圧力ジャンプ

圧力ジャンプは化学反応速度論の研究に用いられる技術である。実験システムの圧力を急激に変化させ、平衡状態または定常状態への回帰を観察する。これにより、数ミリ秒から数時間（またはそれ以上）の期間で平衡に達する反応の平衡のシフトを研究することができる。^{[1]これらの変化は、多くの場合、}吸収分光法または蛍光分光法を用いて観察されるが、 CD ^[2] 、FTIR ^[3]、NMR ^[4]などの他の分光技術も使用可能である。

歴史的に、圧力の急上昇は一方向に限られていました。最も一般的には、急速な圧力低下はクイックリリースバルブまたは高速バーストメンブレンを使用して達成されました。^[5] 現代の機器は、二重リザーバー配置^{[6] (大きな圧力変化に適している) または}圧電アクチュエータで操作されるピストン^[7] (多くの場合、バルブベースのアプローチよりも高速) のいずれかを使用して、両方向の圧力変化を実現できます。電気的に分解されるバーストメンブレンを使用すると、超高速の圧力低下を実現できます。^[8] 反応振幅が小さいことが多いため、測定を自動的に繰り返して結果を平均化する機能は便利です。

反応の分数範囲（つまり、測定可能な種の濃度のパーセンテージ変化）は、反応物と生成物の間のモル体積変化（Δ V °）と平衡位置に依存します。Kが平衡定数でPが圧力の場合、体積変化は次のように表されます。

\Delta V^{o}=-RT\left({\frac {\partial \ln K}{\partial P}}\right)_{T}

ここで、Rは普遍気体定数、T は絶対温度です。したがって、体積変化は、反応に関連するギブスの自由エネルギーの変化の圧力依存性として理解できます。

圧力ジャンプ実験で反応の単一ステップが摂動すると、反応は単一の指数関数的減衰関数に従い、その逆数時間定数(1/τ) は順方向および逆方向の固有速度定数の合計に等しくなります。より複雑な反応ネットワークでは、複数の反応ステップが摂動すると、逆数時間定数は特性速度方程式の固有値によって与えられます。反応経路の中間ステップを観察できることは、この技術の魅力的な特徴の 1 つです。^[9]

参考文献

^ これは、冷却曲線が通常 1 分程度に時間枠を制限する温度ジャンプとは対照的です。
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[1] これは、冷却曲線が通常 1 分程度に時間枠を制限する温度ジャンプとは対照的です。

[Gruenewald-2] Gruenewald B, Knoche W (1978). 「光学回転と円二色性を検出する圧力ジャンプ法」. Review of Scientific Instruments . 49 : 797–801. Bibcode :1978RScI...49..797G. doi :10.1063/1.1135618. PMID 18699196.

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[5] Pörschke D (1982).生物系における高速運動学の研究方法: Davies DB、Saenger W、Danyluk SS (編) 構造分子生物学。Plenum Publishing Corp. ISBN 0-306-40982-8。

[Marchal-6] Marchal S, Font J, Ribó M, Vilanova M, Phillips RS, Lange R, Torrent J (2009). 「タンパク質構造変化の非対称速度論」. Accounts of Chemical Research . 42 : 778–87. doi :10.1021/ar800266r. PMID 19378977.

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[Malnasi-Csizmadia-9] Malnási-Csizmadia, A; Pearson, DS; Kovács, M.; Woolley, RJ; Geeves, MA; Bagshaw, CR (2001). 「単一のトリプトファン残基を含む Dictyostelium ミオシン II 変異体を用いた緩和法による構造遷移と ATP 加水分解ステップの速度論的解決」.生化学. 40 : 12727–12737. doi :10.1021/bi010963q. PMID 11601998.