気温上昇

温度ジャンプ法は、化学反応速度論において非常に速い反応速度を測定するために使用される技術である。これは、1950年代にドイツの物理化学者マンフレート・アイゲンが開発した化学緩和法の一種である。これらの方法では、最初は平衡状態にある反応系に急激な摂動を与え、その後、平衡状態に戻るまで緩和する様子を観察します。^{[1] [2] [3]}温度ジャンプの場合、摂動には平衡定数の値を変える急速な加熱が含まれ、その後、新しい温度で平衡状態まで緩和します。

加熱は通常、研究対象となる分子/反応を含む導電性溶液の少量（< 1 mL）を通してコンデンサ（kV 範囲）を放電する。使用される装置のバージョンによっては、溶液は近赤外線を発するパルスレーザーの出力によって加熱される。レーザー加熱が使用される場合、溶液は導電性である必要はない。どちらの場合も、溶液の温度はマイクロ秒単位でわずかに上昇する（レーザー加熱の場合はそれ以下）。これにより、数ミリ秒（またはレーザー温度ジャンプの場合はマイクロ秒単位）で平衡化する反応の平衡のシフトを研究することができ、これらの変化は吸収分光法または蛍光分光法を使用して最も一般的に観察される。関係する体積が小さいため、溶液の温度は数分で周囲の温度に戻る。^[4]

反応の分数範囲（つまり、測定可能な種の濃度のパーセンテージ変化）は、反応物と生成物の間のモルエンタルピー変化（Δ H °）と平衡位置に依存します。Kが平衡定数でdT が温度変化である場合、エンタルピー変化はVan 't Hoff の式で表されます。

${\displaystyle {\Delta H^{o}}={RT^{2}}.{\frac {d\ln K}{dT}}}$

ここで、Rは普遍気体定数、T は絶対温度です。温度ジャンプ実験で反応の単一ステップが摂動すると、反応は順方向 (k _a ) および逆方向 (k _b )の速度定数の関数に等しい時間定数を持つ単一の指数関数的減衰関数に従います。両方向で一次である単純な平衡の摂動の場合、時間定数の逆数は 2 つの速度定数の合計に等しくなります^[2] ${\displaystyle (\tau )}$${\displaystyle {\ce {A <=> B}}}$

${\displaystyle 1/\tau =k_{a}+k_{b}}$

2 つの速度定数は、 の値と平衡定数 :から決定でき、2 つの未知数に対する 2 つの方程式が生成されます。 ${\displaystyle (\tau )}$${\displaystyle K=k_{a}/k_{b}}$

より複雑な反応ネットワークでは、複数の反応ステップが乱されると、逆数時間定数は特性速度方程式の固有値によって与えられます。反応経路の中間ステップを観察できることは、この技術の魅力的な特徴の1つです。^[5]

関連する化学緩和法としては、圧力ジャンプ、^{[6] [3]、}電場ジャンプ^{[6] 、pHジャンプ[ 3]}などがある。^[7]