アレニウスの式

物理化学において、アレニウス式は反応速度の温度依存性を表す式です。1889年、ライプツィヒ大学でヴィルヘルム・オストワルドと共に研究していたスヴァンテ・アレニウスは、1884年に平衡定数の温度依存性に関するファン・ト・ホッフ式が正反応と逆反応の両方の速度を表す式を示唆していると指摘したオランダの化学者ヤコブス・ヘンリクス・ファン・ト・ホッフの研究に基づいてこの式を提案しました。この式は、化学反応の速度を決定したり、活性化エネルギーを計算したりする際に、非常に重要かつ広範な応用があります。アレニウスはこの式に物理的な正当性と解釈を与えました。^{[ 1 ]}現在では、経験的な関係として捉えるのが最も適切です。^{[ 2 ]}この式は、拡散係数の温度変化、結晶空孔の分布、クリープ速度、その他多くの熱誘起プロセスや反応をモデル化するために使用できます。 1935年に開発されたアイリングの方程式は、反応速度とエネルギーの関係も表している。

温度依存性は、温度が上昇するにつれて、活性化障壁を超えるのに十分なエネルギーを持つ分子衝突の割合が増加するため生じる。^{[ 3 ]}

アレニウス式は、化学反応の速度定数の絶対温度に対する指数関数的な依存性を次のように 表す。$${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\mathrm {a} }}{RT}}=A\exp {\left({\frac {-E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)},}$$ どこ

• kは反応速度定数（反応を引き起こす衝突の頻度）であり、
• Tは絶対温度です。
• Aは前指数因子、アレニウス因子、または頻度因子です。アレニウスは当初、Aを各化学反応の温度に依存しない定数と考えていました。^{[ 4 ]}しかし、より最近の処理では、ある程度の温度依存性が含まれています。
• E _aは反応のモル活性化エネルギーであり、
• Rは普遍気体定数である。^{[ 5 ]}

あるいは、この方程式は次のように表すこともできます。 $${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\mathrm {a} }}{k_{\text{B}}T}}=A\exp {\left({\frac {-E_{\mathrm {a} }}{k_{\text{B}}T}}\right)},}$$ どこ

• E _aは反応の活性化エネルギーです( k _B Tと同じ単位)。
• k _Bはボルツマン定数です。

唯一の違いはE _aの単位です。前者は化学で一般的なモルあたりのエネルギーを使用するのに対し、後者は物理学で一般的な分子あたりのエネルギーを直接使用します。この単位の違いは、温度Tの乗数として気体定数Rまたはボルツマン定数k _Bのいずれかを使用することで考慮されます。

前指数因子Aの単位は速度定数の単位と同じで、反応の次数によって変化します。反応が一次の場合、単位は逆秒、s ⁻¹であり、そのため、反応の頻度因子または試行頻度と呼ばれることがよくあります。最も簡単に言うと、 kは 1 秒あたりに反応を引き起こす衝突の数、Aは反応に適した向きで発生する 1 秒あたりの衝突 (反応につながるか、つながらないか) の数^{[ 6 ]}であり、${\textstyle \exp {\left({\frac {-E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}}$これは、任意の衝突が反応を引き起こす確率です。温度を上げるか、活性化エネルギーを下げる（例えば触媒を使用するなど）と、反応速度が増加することがわかります。

速度論的研究の温度範囲が狭いことを考慮すると、活性化エネルギーは温度に依存しないと近似するのが妥当である。同様に、幅広い実用的条件下では、前指数因子の温度依存性は、因子の温度依存性に比べて無視できるほど小さい。${\displaystyle \textstyle \exp {\left({\frac {-E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}}$ただし、 「障壁のない」拡散律速反応の場合は例外で、その場合は指数前因子が支配的であり、直接観測可能です。

この式から、反応速度は 1 ごとに約 2 ～ 3 倍に増加すると概算できる。 一般的な活性化エネルギーと温度範囲の場合、温度は10 ℃上昇する。 ^{[ 7 ]}

の${\textstyle \exp {\left({\frac {-E_{\mathrm {a} }}{RT}}\right)}}$因子は、エネルギーが以上である分子の割合を示します。${\displaystyle E_{\mathrm {a} }}$⁠ . ^{[ 8 ]}

ファン・ト・ホフは、温度が${\displaystyle T}$反応の標準平衡定数$\displaystyle k_{\text{e}}^{0}}$関係性を示す：

どこ$\displaystyle \Delta U^{0}}$は、適切な標準内部エネルギー変化値を表します。

させて${\displaystyle k_{\text{f}}}$そして${\displaystyle k_{\text{b}}}$それぞれ対象となる反応の順方向および逆方向の反応速度を表すとすると 、${\displaystyle \textstyle k_{\text{e}}^{0}={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{b}}}}}$⁠ , ^{[ 9 ]}方程式から${\textstyle \ln k_{\text{e}}^{0}=\ln k_{\text{f}}-\ln k_{\text{b}}}$当然の成り行きだ。

式を代入すると${\textstyle \ln k_{\text{e}}^{0}}$式（１）において、次の式が得られる。${\displaystyle \textstyle {\frac {d\ln k_{\text{f}}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{\text{b}}}{dT}}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}}$⁠ .

前述の式は、以下の2つの式に分解できます。

そして

どこ${\displaystyle E_{\text{f}}}$そして${\displaystyle E_{\text{b}}}$はそれぞれ順方向反応と逆方向反応に関連する活性化エネルギーであり、$\displaystyle \Delta U^{0}=E_{\text{f}}-E_{\text{b}}}$⁠ .

実験結果から、式（ 2）および式（3 ） の定数はゼロとみなすことができることが示唆される。

そして

これらの式を積分し、指数関数を取ると、次の結果が得られます。${\displaystyle \textstyle k_{\text{f}}=A_{\text{f}}e^{-E_{\text{f}}/RT}}$そして​​${\displaystyle \textstyle k_{\text{b}}=A_{\text{b}}e^{-E_{\text{b}}/RT}}$⁠、各指数前因子${\displaystyle A_{\text{f}}}$または${\displaystyle A_{\text{b}}}$は、数学的には、問題となっているそれぞれの不定積分の積分定数の指数関数である。^{[ 10 ]}

アレニウス式の 自然対数を取ると、次の式が得られます。$${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}{\frac {1}{T}}.}$$

式を整理すると次のようになります。 $${\displaystyle \ln k={\frac {-E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+\ln A.}$$

これは直線の式と同じ形式です。 $${\displaystyle y=ax+b,}$$ どこで${\displaystyle x}$はの逆数です​${\displaystyle T}$⁠ .

したがって、反応の速度定数がアレニウス式に従う場合、${\displaystyle \ln {k}}$⁠対⁠$\displaystyle T^{-1}}$直線が得られ、その傾きと切片を使用して決定できます。${\displaystyle E_{\mathrm {a} }}$そして​​${\displaystyle A}$それぞれ。この手順は実験化学反応速度論でよく用いられる。活性化エネルギーは、( を掛けることで簡単に得られる。${\displaystyle -R}$)グラフから引いた直線の傾き${\displaystyle \ln {k}}$⁠対⁠${\displaystyle \textstyle {1 \over T}}$⁠ : $${\displaystyle E_{\text{a}}\equiv -R\left[{\frac {\mathop {\partial } \ln k}{\mathop {\partial } (1/T)}}\right]_{P}.}$$

修正されたアレニウス式^{[ 11 ]}は、前指数因子の温度依存性を明示する。修正された式は通常、次の形式である。 $${\displaystyle k=AT^{n}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}.}$$

上記の元のアレニウス式は、${\displaystyle n=0}$フィッティングされた速度定数は通常、次の範囲にあります。${\displaystyle -1<n<1}$理論分析では、さまざまな予測が得られる。${\displaystyle n}$⁠。速度定数の温度研究に基づいて、予測された速度定数が実際に存在するかどうかを確定することは不可能であると指摘されている。${\displaystyle T^{1/2}}$実験的に前指数因子の依存性が観察されている」[12]。しかし^、理論や実験（密度依存性など）から追加の証拠が得られれば、アレニウスの法則を鋭く検証することに障害はない。

もう1つの一般的な変形は、伸長指数関数形式です。$${\displaystyle k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right],}$$ どこで${\displaystyle \beta }$は、オーダー 1 の無次元数です。これは通常、モデルをデータに適合させるための純粋に経験的な補正または調整係数と見なされますが、たとえば活性化エネルギーの範囲の存在を示す場合や、モット変数範囲ホッピングのような特殊なケースでは、理論的な意味を持つことがあります。

• 加速老化
• アイリング方程式
• Q10（温度係数）
• ファン・ト・ホッフ方程式
• クラウジウスとクラペイロンの関係
• ギブス・ヘルムホルツ方程式
• 桜の開花前線–アレニウスの式を用いて予測 

• ポーリング、LC（1988）。一般化学。ドーバー出版。
• レイドラー、KJ（1993）。物理化学の世界。オックスフォード大学出版局。

• ポリエチレン中の二酸化炭素溶解度– ポリマー中の物質溶解度を計算するためのアレニウス式の使用