アイリング方程式

アイリング方程式（アイリング・ポランニー方程式とも呼ばれる）は、化学反応速度論において、化学反応速度の温度変化を記述するために用いられる方程式である。この方程式は、1935年にヘンリー・アイリング、メレディス・グウィン・エバンス、マイケル・ポランニーによってほぼ同時に開発された。この方程式は、遷移状態理論（活性錯体理論とも呼ばれる）に基づいている。活性化エンタルピーと活性化エントロピーが一定であると仮定すると、アイリング方程式はアレニウス方程式と類似している。ただし、アレニウス方程式は現象論的なものであり、アイリング方程式は統計力学的な根拠に基づいている。

アイリング・ポランニー方程式の一般形は、アレニウス方程式といくらか似ている。 $${\displaystyle \ k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$$ どこ${\displaystyle k}$は速度定数です。$\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$は活性化ギブズエネルギーであり、${\displaystyle \kappa }$は透過係数です。${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$はボルツマン定数です。${\displaystyle T}$は温度であり、${\displaystyle h}$はプランク定数です。

透過係数${\displaystyle \kappa }$は、遷移状態を通過する流束のうち、遷移状態を再び横断することなく生成物へ進む割合を反映しているため、しばしば 1 に等しいと想定されます。したがって、透過係数が 1 に等しいということは、遷移状態理論の基本的な非再横断仮定が完全に成り立つことを意味します。しかし、${\displaystyle \kappa }$通常は、(i)対象となるプロセスに選択された反応座標が通常完全ではなく、(ii) 多くの障壁越えプロセスは、ある程度、あるいは非常に拡散的な性質を持つため、1 にはならない。例えば、ガスハイドレート内のメタンが1つのサイトから隣接する空サイトへ移動する際の透過係数は 0.25 ～ 0.5 である。 ^{[ 1 ]}通常、反応流束相関関数 (RFCF) シミュレーションを実行して、明示的に計算する。${\displaystyle \kappa }$RFCFにおける結果として生じるプラトーから得られる。このアプローチはベネット・チャンドラーアプローチとも呼ばれ、標準的な遷移状態理論に基づく速度定数に対する動的補正をもたらす。

次のように書き換えることができます。^{[ 2 ]}$${\displaystyle k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}}$$

この方程式は、次のように表すことができる。 $${\displaystyle \ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}}$$ どこ：

• ${\displaystyle k}$＝反応速度定数
• ${\displaystyle T}$＝絶対温度
• $\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$＝活性化エンタルピー
• ${\displaystyle R}$＝気体定数
• ${\displaystyle \kappa }$＝透過係数
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$=ボルツマン定数= R / N _A、N _A =アボガドロ定数
• ${\displaystyle h}$=プランク定数
• $\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$＝活性化エントロピー

活性化エンタルピー、活性化エントロピー、および透過係数が一定であると仮定すると、この式は次のように使用できます。ある化学反応が異なる温度で実行され、反応速度が決定されます。${\displaystyle \ln(k/T)}$対${\displaystyle 1/T}$傾きのある直線が得られます${\displaystyle -\Delta H^{\ddagger }/R}$そこから活性化エンタルピーを導き出すことができ、切片は${\displaystyle \ln(\kappa k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R}$そこから活性化エントロピーが導き出される。

遷移状態理論では、透過係数と呼ばれる値が必要となります。${\displaystyle \kappa }$その理論では、この値はしばしば1とみなされます（つまり、遷移状態を通過する種）。$\displaystyle AB^{\ddagger }}$常に生成物ABに直接進み、反応物AとBには戻らない。値を指定することを避けるため、${\displaystyle \kappa }$速度定数は、ある固定基準温度（すなわち、${\displaystyle \ k(T)/k(T_{\rm {Ref}})}$) を排除する${\displaystyle \kappa }$透過係数が温度に依存しないと仮定した場合、結果として得られる式にその係数を組み込む。

誤差伝播式$\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$そして$\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$発表されている。^{[ 3 ]}

• Evans, MG; Polanyi M. (1935). 「遷移状態法の反応速度計算への応用、特に溶液中での反応速度計算への応用」Trans. Faraday Soc . 31 : 875– 894. doi : 10.1039/tf9353100875 .
• アイリング、H. (1935). 「化学反応における活性錯体」。J . Chem. Phys . 3 (2): 107–115 . Bibcode : 1935JChPh...3..107E . doi : 10.1063/1.1749604 .
• アイリング、H.ポランニー、M. (2013-11-01)。 「単純なガス反応について」。物理化学の時代。227 (11): 1221–1246。土井: 10.1524/zpch.2013.9023。ISSN 2196-7156。S2CID 119992451。  
• Laidler, KJ; King MC (1983). 「遷移状態理論の発展」. J. Phys. Chem . 87 (15): 2657–2664 . doi : 10.1021/j100238a002 .
• Polanyi, JC (1987). "反応ダイナミクスにおけるいくつかの概念". Science . 236 ( 4802): 680–690 . Bibcode : 1987Sci...236..680P . doi : 10.1126/science.236.4802.680 . PMID 17748308. S2CID 19914017 .  
• チャップマン、S. およびカウリング、TG (1991)。「不均一気体の数学理論：気体中の粘性、熱伝導、拡散の運動論的理論の説明」（第3版）。ケンブリッジ大学出版局、ISBN 9780521408448

• レーゲンスブルク大学におけるアイリング方程式（オリジナルからのアーカイブ）
• アイリング方程式を用いてエネルギー障壁（kJ/mol単位）から反応速度を計算するオンラインツール