カラギーナン

カラギーナンまたはカラギーニン（/ ˌkærəˈɡiːnɪns / KARR - ə - GHEE -nins ;アイルランド語のcarraigín 「海の苔」に由来）は、ソリエリア科に属する天然の直鎖硫酸化多糖類です。これらは食用紅藻から抽出されます。カラギーナンは、ゲル化、増粘、安定化特性のため、食品産業で広く使用されています。食品タンパク質との結合力が強いため、主な用途は乳製品と肉製品です。カラギーナンは、動物のグリコサミノグリカン（GAG）に似ているため、組織工学や再生医療用途において有望な候補として浮上しています。これらは、組織工学、創傷被覆、および薬物送達に使用されます。^{[ 1 ]} 

カラギーナンは15～40％のエステル硫酸基を含み、陰イオン性多糖類である。硫酸基含有量に基づいて主に3つのクラスに分類できる。カッパカラギーナンは二糖類あたり1つの硫酸基を持ち、イオタカラギーナンは2つ、ラムダカラギーナンは3つ持つ。^{[ 2 ]}

カラギーナンを製造するための親水性コロイドの製造によく使われる海藻は、岩に付着して生育する濃い赤色のパセリのような藻類であるコンドラス・クリスプス（アイリッシュモス）です。C .クリスプスのゼラチン抽出物は、およそ15世紀から食品添加物として使用されてきました。^{[ 3 ]}カラギーナンは、用途によってはゼラチンのベジタリアンおよびビーガン代替品として、菓子類やその他の食品でゼラチンの代替として使用されています。

カラギーナン製造のためのユーケウマ属およびカッパフィカス属の最初の工業的商業栽培は、1970年代半ばにフィリピンで開発されました。カラギーナンの世界的トップ生産国はフィリピンとインドネシアです。^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}カラギーナンは寒天とともに、フィリピンの伝統的なゼリーデザートであるグラマンの製造に使用されます。^{[ 8 ]}

カラギーナンが安全でない食品成分であると臨床的に証明された証拠はない。これは主に、消化後の運命が十分に解明されていないためである。 ^{[ 9 ]}

カラギーナンは、大きく柔軟性に富んだ分子で、らせん状の構造を形成します。そのため、室温で様々なゲルを形成する能力を持ちます。食品業界をはじめとする様々な産業で、増粘剤や安定剤として広く利用されています。

すべてのカラギーナンは高分子量多糖類であり、主に3結合β-D-ガラクトピラノース（G単位）と4結合α-D-ガラクトピラノース（D単位）または4結合3,6-アンヒドロ-α-D-ガラクトピラノース（DA単位）が交互に結合して、カラギーナンの二糖繰り返し単位を形成している。^{[ 10 ]}

カラギーナンには主に3つの商業的な種類があります。

• カッパはカリウムイオンの存在下で強固なゲルを形成し、乳タンパク質と反応する。主にカッパフィカス・アルバレジイから得られる。^{[ 11 ]}
• イオタはカルシウムイオンの存在下で軟質ゲルを形成する。主にEucheuma denticulatum ^{[ 11 ]}から生産され、歴史的にはChondrus crispus ^{[ 12 ]}からも生産されていた。
• ラムダはゲル化せず、乳製品の増粘剤として使用される。

カッパ、イオタ、ラムダカラギーナンの特性に影響を与える主な違いは、繰り返しガラクトース単位上のエステル硫酸基の数と位置です。エステル硫酸基のレベルが高いほど、カラギーナンの溶解温度が低下し、ゲル強度が低下したり、ゲル化阻害を引き起こしたりします（ラムダカラギーナン）。

多くの紅藻類は、発生過程において様々な種類のカラギーナンを生成する。例えば、ギガルティナ属は、配偶体期には主にカッパ型カラギーナンを、胞子体期にはラムダ型カラギーナンを生成する。これらはすべて温水には溶けるが、冷水ではラムダ型（および他の2種類のナトリウム塩）のみが溶ける。

食品に使用される場合、カラギーナンは「加工ユーケウマ海藻」として存在する場合、 EU添加物E番号E407またはE407aを持つ。^{[ 13 ]}技術的には、カラギーナンは食物繊維とみなされる。^{[ 14 ] [ 15 ]}

スコットランドやアイルランドの一部地域では、様々な地方名や先住民の呼び名で知られるコンドラス・クリスプスは、牛乳で煮て濾した後、砂糖やバニラ、シナモン、ブランデー、ウイスキーなどの香料が加えられます。出来上がったものは、パンナコッタ、タピオカ、ブランマンジェに似たゼリー状の食品です。

産業革命以前の時代には、コンドラス・クリスプス由来のカラギーナンは、紀元400年頃からアイルランドで 動物飼料や薬用として使われていたことが知られています（牛乳や水で煮て、肺や胸の病気の治療に使われていました。現代の医薬品としての用途と似ています）。^{[ 16 ]}

Eucheuma spp.由来のカラギーナン。ビサヤ語でグソまたはタンバランとして知られる（今日ではカラギーナンの主要な栽培源の1つ）も、植民地時代以前からフィリピンで伝統的に食品として使用されてきました。これらは、アウグスティヌスの宣教師アロンソ・デ・メントリダの著書『ディッチョナリオ・デ・ラ・レングア・ビサヤ、ヒリゲイナ・イ・ハライア・デ・ラ・イスラ・デ・パナイ・イ・スグブ・イ・パラ・ラス・デマス・イスラス』（1637年頃）に初めて記録された。メントリダ氏は本の中で、グソを溶けるまで調理し、その後固まって酸っぱい料理になると説明している。^{[ 17 ]}

カラギーナンの小規模な商業利用は19世紀後半に始まった。当初は呼吸器疾患や胃腸疾患の緩和に用いられる医薬品の製造に使われていたが、やがて食品加工におけるゲル化剤としての料理用途でも認識されるようになった。^{[ 4 ]}

熱帯海藻の大規模養殖は、1950年代にフィリピンのセブ島で、 マクタン島の養魚池に偶然カウレルパ・ レンティリフェラが持ち込まれたことをきっかけに開拓されました。^{[ 18 ] [ 19 ]}これは、特にフィリピンの海洋生物学者ガビーノ・トロノの努力により、地元の研究によってさらに発展しました。トロノは後にフィリピンの国家科学者として認められました。地元の研究と実験的な培養により、他の温水藻類の最初の商業養殖方法が開発されました（東アジアで好まれる冷水性の赤色および褐色の食用藻類は熱帯では生育しないため）。これには、カラギーナンを生産する藻類の最初の商業栽培の成功も含まれます。これらには、 Eucheuma spp.、Kappaphycus alvarezii、Gracilaria spp.、およびHalymenia durvilleiが含まれます。^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}

1970年代半ばまでに、フィリピンでは加工食品の世界的需要を満たすことができる規模でカラギーナンが工業的に生産されるようになった。^{[ 4 ]}フィリピンは数十年間、世界最大のカラギーナン生産国であったが、 2008年にインドネシアに追い抜かれた。^{[ 7 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 6 ]}

最も一般的に利用されている海藻は、Eucheuma cottonii、Kappaphycus alvarezii、Eucheuma spinosumで、これら3種で世界の生産量の約4分の3を占めています。これらの海藻は、海面から水深約2メートル（6.6フィート）までの範囲で生育します。海藻は通常、竹製の浮きに張られたナイロン製のロープで養殖され、約3か月後に収穫されます。収穫時の重さは、1株あたり約1キログラム（2.2ポンド）です。    

収穫後、海藻は乾燥、梱包され、カラギーナン製造業者に送られます。そこで海藻は粉砕され、砂などの不純物を取り除くためにふるいにかけられ、十分に洗浄されます。高温アルカリ溶液（例えば、5～8%水酸化カリウム溶液）で処理した後、遠心分離とろ過によってカラギーナンからセルロースが除去されます。得られたカラギーナン溶液は蒸発によって濃縮されます。その後、乾燥され、規格に合わせて粉砕されます。

工業プロセスには3つの種類があります。

 洗浄した海藻 ↓ 抽出 ↓ 粗濾過 → 海藻残渣 ↓ 精密ろ過 → 使用済みろ過助剤 ↓ ↓-------------- 集中力 --------------↓ KClを用いた調製法 アルコールを用いた調製法 ↓ ↓ ゲル圧搾アルコール回収 ↓ ↓ 乾燥 乾燥 ↓ ↓ フライス加工 フライス加工 ↓ ↓ ブレンド ブレンド ↓ ↓ ゲル精製カラギーナン 精製カラギーナン

米国では、カラギーナンはFDA規制^{[ 31 ]}の下で直接食品添加物として認められており、乳化剤、安定剤、または増粘剤として食品に使用される場合、そのような使用が規定されていない標準化食品を除き、一般的に安全とみなされている^{[ 32 ] 。FDAは乳児用調製粉乳のカラギーナンの安全性を審査した[ 33 ]} 。欧州食品安全機関は、「食品グレードのカラギーナンへの曝露によるヒトへの有害作用の証拠はなく、また食品グレードのカラギーナンの使用による劣化カラギーナンへの曝露も起きていない」と結論付けた^{[ 34 ]} 。FAO /WHO合同食品添加物専門家委員会は、 2014年7月のレビューで、「乳児用調製粉乳または特殊医療用調製粉乳におけるカラギーナンの濃度が1000 mg/Lまでであれば、懸念はない」と述べた^{[ 35 ] 。}

米国国家有機プログラム（NOP）は2003年に有機食品への添加が許可されている添加物の国家リストにカラギーナンを追加し^{[ 36 ]} 、 2008年に再承認し^{[ 37 ]} 、 「有機生産および取り扱い業務に不可欠」であると指摘したが^{[ 38 ]} 、 2016年11月18日、NOPの国家有機基準委員会（NOSB）は国家リストからカラギーナンを削除することを勧告する決議を行った^{[ 39 ]} 。 2018年4月4日、農務省農業マーケティングサービス（AMS）（USDA）は国家リストへのカラギーナンの更新を発表し、食品への継続的な使用を許可した。文書には次のように記載されている。

NOSBは、有機製品に使用できる代替材料としてジェランガム、グアーガム、キサンタンガムなどが利用可能であると判断したため、カラギーナンの削除を推奨しました。AMSは、NOSBへのパブリックコメントにおいて、完全に天然の代替品が入手できないため、カラギーナンが農産物の取り扱いに引き続き必要であるという十分な証拠を発見しました（§ 6517(c)(1)(ii)）。カラギーナンはさまざまな農産物で特定の用途があり、パブリックコメントでは、潜在的な代替品が幅広い用途においてカラギーナンの機能を十分に再現できないと報告されています。したがって、カラギーナンは引き続きOFPAの国家リストへの掲載基準を満たしています。^{[ 40 ]}

乳児用調製粉乳へのカラギーナンの使用は、予防的理由からEUでは禁止されているが、他の食品では許可されている。^{[ 41 ]} 2018年に欧州食品安全機関（EFSA）は、食品中のカラギーナンの安全性は 1日あたり体重1kgあたり75mgに基づいていると報告した。^{[ 9 ]}

英国では、食品基準庁がカラギーナンを含む菓子の製品回収を発表し、カラギーナンは「窒息の危険性があるため、ゼリー菓子製品の成分として許可されていない」と述べた。^{[ 42 ]}

2015年のレビューで、国連食糧農業機関と世界保健機関の食品添加物に関する合同専門家委員会は、乳児用粉ミルクにおけるカラギーナンの使用について報告し、この添加物は1リットルあたり1000ミリグラムまでの濃度であれば、特別な医療目的の食品としては「懸念事項ではない」と述べた。^{[ 43 ]}

無作為化二重盲検プラセボ対照試験では、カラギーナンを含まない食事療法で寛解状態にある潰瘍性大腸炎患者12人のうち、100mgの カラギーナンカプセルを2錠服用した参加者3人に再発が見られ、プラセボを服用した参加者には再発は見られず、カラギーナン群では炎症性バイオマーカーの増加が観察された。^{[ 44 ]}

2018年、 EFSAは特定の摂取量（体重1kgあたり1日75mg ）ではカラギーナンは無毒であると判断された が、主に消化中および消化後のカラギーナンの運命、およびその後の代謝物に焦点を当てたさらなる研究が推奨された。^{[ 9 ] [ 45 ]}

フランスのNutriNet-Santé前向きコホートの成人104,139人を対象とした2024年の分析では、カラギーナンの摂取量が多いほど2型糖尿病のリスクが高まることが示されました。^{[ 46 ]}

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• McHugh, Dennis J. FAO漁業技術論文288 -商業用海藻からの製品の生産と利用、第3章 - カラギーナンの生産、特性および用途、国際連合食糧農業機関、ローマ、1987年
• Guiry, Michael DRカラギーナン、The Seaweed Site: 海藻に関する情報。