ペクチン

ペクチンは1825年にアンリ・ブラコノーによって単離され、記述された。^{[ 2 ]}彼は、ペクチンが多くの植物の葉、茎、果実に存在することを示した。梨、リンゴ、グアバ、マルメロ、プラム、グーズベリー、オレンジなどの柑橘類にはペクチンが多量に含まれているが、サクランボ、ブドウ、イチゴなどの柔らかい果物には少量しか含まれていない。^{[ 3 ]}

新鮮な果物や野菜に含まれるペクチンの一般的な含有量は以下のとおりです。

• リンゴ、1～1.5％
• アプリコット、1％
• チェリー、0.4%
• オレンジ、0.5～3.5％
• ニンジン 1.4%
• 柑橘類の皮、30％
• ローズヒップ、15% ^{[ 3 ]}

ペクチンは、植物の一次細胞壁に存在する複雑な多糖類で構成されており、陸上植物の緑色の部分に豊富に存在します。^{[ 4 ]}ペクチンは、細胞を結合する中層 の主要成分です。ペクチンは、ゴルジ装置で生成された小胞を介して細胞壁にエキソサイトーシスによって沈着します。^{[ 5 ]}ペクチンの量、構造、化学組成は、植物によって、植物内で時間とともに、また植物のさまざまな部分で異なります。ペクチンは、一次細胞壁の伸長と植物の成長を可能にする重要な細胞壁多糖類です。^{[ 6 ]}果実の成熟中、ペクチンはペクチナーゼとペクチンエステラーゼという酵素 によって分解され、その過程で中層が分解され、細胞が互いに分離されるため、果実は柔らかくなります。^{[ 7 ]}落葉植物の葉柄の離層では、落葉時にペクチンの分解によって細胞分離が起こるという同様のプロセスが見られる。

ペクチンは人間の食事に自然に含まれる成分であり、小腸では消化されませんが、大腸で発酵されます。ペクチンは、LDLコレステロール値の低下や食後血糖値の低下に良い影響を与えます。^{[ 8 ]}  1日に約500gの果物と野菜を摂取した場合、果物と野菜からのペクチンの1日摂取量は約5gと推定されます 。

ヒトの消化では、ペクチンは消化管内のコレステロールと結合し、炭水化物を捕捉することでグルコースの吸収を遅らせます。したがって、ペクチンは水溶性食物繊維です。非肥満糖尿病（NOD）マウスでは、ペクチンが自己免疫性1型糖尿病の発症率を増加させることが示されています。^{[ 9 ]}

ある研究では、果物を摂取した後、結腸内で天然ペクチン（メタノールとエステル化されている）が分解されるため、人体内のメタノール濃度が1桁も増加することがわかった。^{[ 10 ]}

ペクチンの摂取は、血中LDLコレステロール値をわずかに（3～7%）低下させることが示されている。その効果はペクチンの供給源によって異なり、リンゴや柑橘類のペクチンはオレンジの果肉繊維ペクチンよりも効果的であった。^{[ 11 ]}そのメカニズムは、腸管内の粘度の上昇により、胆汁や食物からのコレステロールの吸収が減少することであると考えられる。^{[ 12 ]}大腸と結腸では、微生物がペクチンを分解し、プレバイオティクス効果のある短鎖脂肪酸を遊離する。^{[ 13 ]}

ペクチンは、砂漠植物などの一部の植物種子のDNA修復に何らかの機能を持つことが観察されている。^{[ 14 ]}ペクチンを豊富に含むペクチン質の表面ペリクルは、細胞がDNAを修復するのに役立つ露を保持する粘液層を形成する。^{[ 15 ]}

ペクチンは、繰り返し単位にD-ガラクツロン酸が高割合（約65％）含まれるヘテロ多糖類である。^{[ 16 ]}ポリマーの主鎖にはガラクツロン酸に加えてα-L-ラムノースが含まれているため、ペクチンの系統名はラムノガラクツロン酸である。ラムノース単位の組み込みにより、本来直線状であるポリ（ガラクツロン酸）鎖が破壊され、曲がり（または「キンク」）が生じる。ペクチン中の多くのラムノース単位は、アラビノース、ガラクトース、キシロースなどの中性糖のオリゴマー側鎖を持つ。これらの分岐部分は「毛状」領域と呼ばれ、主にガラクツロン酸で構成される分岐のない部分は「平滑」領域と呼ばれる。さらに詳しく説明すると、毛状領域と平滑領域は、（同じペクチン分子内に存在する）明確な構造ドメインに分けられます。平滑領域はホモガラクツロナン（HG）、キシロガラクツロナン（XGA）、アピオガラクツロナン（APGA）から構成され、毛状領域はラムノガラクツロナンI（RG-I）とラムノガラクツロナンII（RG-II）から構成されます。^{[ 17 ]}

ポリガラクツロン酸のカルボキシル基は、メタノールまたは酢酸でエステル化されることが多い。エステル化およびアセチル化の程度はペクチンの供給源によって異なり、その化学的性質に決定的な影響を与える。そのため、ペクチンはメチル化度（DM）およびアセチル化度（DA）によって分類され、これらはエステル化されたガラクツロン酸（メチル化またはアセチル化）と総ガラクツロン酸の比率を表す。機能的には、3種類のペクチンが区別される：^{[ 18 ]}

• ペクチン酸：メチル化度5％未満（DM<5）
• 弱メチル化ペクチン（LM）：メチル化度が50％未満（DM<50）
• 高度メチル化ペクチン（HMペクチン）：メチル化度が50％以上（DM>50）

アミド化ペクチンは、カルシウム濃度の変化に対する耐性が向上している。ジスルフィド架橋を形成できるチオール化ペクチンは、医薬品や食品用途に有益な優れたゲル化特性を示す。

• 
  主鎖モノマー：ガラクツロン酸（GalA；糖酸）
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  主鎖モノマー:ラムノース(Rha)
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  側鎖モノマー：ガラクトース（Gal）
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  側鎖モノマー：アラビノース（Ara）
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  側鎖モノマー：キシロース（Xyl）

単離されたペクチンの分子量は、その供給源と単離方法によって大きく異なります。^{[ 25 ]}リンゴ搾りかすでは28 kDaという低い値が報告されています^{[ 26 ]}サツマイモの皮では753 kDaという高い値が報告されています。^{[ 27 ]}

自然界では、ガラクツロン酸のカルボキシル基の約80%がメタノールでエステル化されています。この割合は、ペクチン抽出中にさまざまな程度に減少します。ペクチンは、ガラクツロン酸の半分以上がエステル化されている高メトキシペクチンと低メトキシペクチン（短いHMペクチンとLMペクチン）に分類されます。^{[ 28 ]}エステル化されたガラクツロン酸とエステル化されていないガラクツロン酸の比率によって、食品用途におけるペクチンの挙動が決まります。HMペクチンは、高濃度の糖が存在する酸性条件下でゲルを形成することができますが、LMペクチンは、理想化された「エッグボックス」モデルに従って、二価陽イオン、特にCa2 ⁺との相互作用によってゲルを形成します。このモデルでは、カルシウムイオンとガラクツロン酸のイオン化されたカルボキシル基の間にイオン架橋が形成されます。^{[ 29 ] [ 30 ] [ 28 ]}

非エステル化ガラクツロン酸単位は、遊離酸（カルボキシル基）またはナトリウム、カリウム、カルシウムとの塩のいずれかである。部分的にエステル化されたペクチンの塩はペクチン酸塩と呼ばれ、エステル化度が5パーセント未満の場合はペクチン酸塩と呼ばれ、不溶性の酸形態はペクチン酸と呼ばれる。^{[ 18 ]}

テンサイ、ジャガイモ、ナシなどの一部の植物には、メチルエステルに加えてアセチル化ガラクツロン酸を含むペクチンが含まれている。アセチル化はゲル形成を阻害する一方で、ペクチンの安定化作用と乳化作用を高める。

アミド化ペクチンはペクチンの修飾形態である。ここでは、ガラクツロン酸の一部がアンモニアによってカルボン酸アミドに変換される。これらのペクチンは、使用中に発生するカルシウム濃度の変動に対してより耐性がある。^{[ 31 ]}

チオール化ペクチンは、このチオマーがジスルフィド結合形成を介して架橋できるため、ゲル化特性が大幅に向上します。これらの高いゲル化特性は、さまざまな医薬品用途や食品産業での用途に有利です。^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]}

アミド化ペクチンは低エステルペクチンと同様の性質を示すが、必要なカルシウム量が少なく、過剰なカルシウムに対する耐性も高い。また、アミド化ペクチンから得られるゲルは熱可逆性があり、加熱後冷却すると再び固化する。一方、従来のペクチンゲルは加熱後も液体のままである。

可溶性固形分含量が60%以上、pH値が2.8～3.6の高メトキシペクチンでは、水素結合と疎水性相互作用によって個々のペクチン鎖が結合します。これらの結合は、糖が水と結合し、ペクチン鎖同士をくっつけることで形成されます。こうして形成される三次元分子ネットワークが、高分子ゲルを生成しているのです。このゲル化機構は、低水分活性ゲル、あるいは糖酸ペクチンゲルと呼ばれます。

低メトキシペクチンはゲル形成にカルシウムを必要とするが、高メトキシペクチンよりも低い可溶性固形分濃度と高いpHでゲルを形成することができる。通常、低メトキシペクチンはpH2.6～7.0、可溶性固形分濃度10～70%の範囲でゲルを形成する。

ペクチンゲルを作るには、材料を加熱してペクチンを溶解させます。ゲル化温度以下に冷却すると、ゲルが形成され始めます。ゲル化が強すぎると離水や粒状の質感が生じ、逆に弱すぎると過度に柔らかいゲルになります。

高エステルペクチンは低エステルペクチンよりも高い温度で凝固します。しかし、カルシウムとのゲル化反応はエステル化度が低下するにつれて増加します。同様に、pH値が低い場合や可溶性固形分（通常は糖類）が多い場合もゲル化速度は速くなります。したがって、ジャムやゼリー、あるいは糖分の多い菓子用ゼリーに適したペクチンを選択することができます。

ペクチナーゼはペクチンを分解する酵素群です。ペクチンは細胞接着と細胞壁の剛性に寄与しており、ペクチナーゼはペクチンのグリコシド結合を加水分解することで植物組織を軟化させる役割を果たしています。ペクチナーゼは細菌や真菌を含む多くの微生物に自然に存在し、植物も正常な成長、果実の成熟、植物の腐敗過程の一部として生成します。^{[ 17 ]}

工業的には、ペクチナーゼは食品業界で果汁やワインの清澄化、果汁抽出効率の向上、果実製品の食感改善などに広く利用されている。また、植物由来物質を効率的に分解する能力を持つことから、繊維加工、製紙、廃水処理などにも応用されている。

柑橘類の皮やリンゴの搾りかすなどの植物材料からの従来のペクチン抽出には、次のステップが含まれます。^{[ 37 ]}

• 前処理：植物材料を洗浄、刻む、または乾燥させて不純物を取り除き、表面積を増やす。
• 酸抽出：ペクチンを溶解させるために、原料を希酸（通常は鉱酸または有機酸）中で加熱する。
• 分離：ろ過または遠心分離によって固形残渣を除去すること。
• 沈殿：溶液からペクチンを回収するために、アルコール（エタノールまたはイソプロパノール）を加える。
• 乾燥：ペクチンを収集し、乾燥させて粉末状にする。
• オプションの変更：特定の機能特性を実現するために、化学的性質を調整する（例：脱エステル化）。

• 酵素補助抽出（EAE）は、ペクチナーゼ、セルラーゼ、またはヘミセルラーゼを使用して、より穏やかなpH/温度でペクチンを遊離させます。収率を高め、特定の側鎖を保持することができますが、酵素の選択性が重要です。超音波またはマイクロ波と組み合わせて使用​​されることがよくあります。^{[ 38 ]}
• 超音波補助抽出（UAE） —キャビテーションが物質移動を促進し、時間と温度を低下させる。酵素（UA-EAE）またはマイクロ波と組み合わせることができる。^{[ 39 ]}
• マイクロ波支援抽出（MAE）およびマイクロ波水熱抽出（MAHE）は、加熱が速く、抽出時間が短い。高収率が得られる可能性があるが、劣化を避けるために最適化が必要である。^{[ 40 ]}