戦術性

ポリマー分子内の隣接する 2 つの構造単位は、ダイアドを構成します。ダイアドは重なり合います。各構造単位は、隣接する各ダイアドと 1 つのダイアドを持つ 2 つのダイアドの一部とみなされます。ダイアドが同一の向きの 2 つの単位から構成されている場合、そのダイアドはm ダイアド(以前はメソ化合物のようにメソ ダイアドと呼ばれていましたが、現在は禁止されています^{[ 3 ]} )と呼ばれます。ダイアドが反対の向きの単位から構成されている場合、そのダイアドはr ダイアド(以前はラセミ化合物のようにラセモ ダイアドと呼ばれていましたが、現在は禁止されています^{[ 3 ]} ) と呼ばれます。ビニルポリマー分子の場合、m ダイアドは、置換基がポリマー主鎖の同じ側に配向しているものです。ナッタ投影では、両方とも平面の内側を向いているか、両方とも平面の外側を向いています。

高分子の立体化学は、三項構造を導入することでさらに正確に定義できます。アイソタクティック三項構造（mm）は、2つのm二項構造が重なり合って構成され、シンジオタクティック三項構造（ syndyotactic ^{[ 4 ]} とも綴られる）（rr）は、2つのr二項構造が重なり合って構成され、ヘテロタクティック三項構造（rm）は、m二項構造が重なり合ったr二項構造から構成されます。アイソタクティック三項構造（ mm ）の質量分率は、タクティシティの一般的な定量的尺度です。

高分子の立体化学がベルヌーイ過程であると考えられる場合、二量体がm型である確率Pm_から三量体組成を計算できます。例えば、この確率が0.25の場合、次の確率が求められます。

• アイソタクティック三量体はP _m ²または 0.0625です
• 異種配列の三量体は 2 P _m (1– P _m )、または 0.375です。
• シンジオタクティック三連は (1– P _m ) ²、または 0.5625です。

合計確率は1である。ダイアドと同様の関係がテトラッドにも存在する。^{[ 5 ]： 357}

テトラッドとペンタッドの定義は、特に長距離秩序に関する情報が必要な場合に、タクティシティの定義にさらなる洗練と精度をもたらします。^{[ 6 ]}炭素13 NMRによって得られるタクティシティの測定値は、通常、ポリマー分子内のさまざまなペンタッドの相対存在量（例： mmmm、mrrm）で表されます。

タクティシティを表す主な慣例は、上記のように、三量体またはそれ以上の高次成分の相対重量分率によるものです。タクティシティの別の表現は、ポリマー分子内のm配列とr配列の平均長です。平均m配列長は、ペンタッドの相対存在量から次のように近似できます。^{[ 7 ]}

${\displaystyle MSL={\frac {mmmm+{\tfrac {3}{2}}mrrr+2rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}{{\tfrac {1}{2}}mmmr+rmmr+{\tfrac {1}{2}}rmrm+{\tfrac {1}{2}}rmrr}}}$

アイソタクチックポリマーは、アイソタクチック高分子（IUPACの定義）から構成されています。^{[ 8 ]}アイソタクチック高分子では、すべての置換基が高分子主鎖の同じ側に位置しています。アイソタクチック高分子は100% mダイアドから構成されますが、IUPACでは、より緩やかな使用法が説明されている場合、少なくとも95% mダイアドを持つ高分子にもこの用語を使用することを認めています。^{[ 3 ]}ツィーグラー・ナッタ触媒によって形成されるポリプロピレンは、アイソタクチックポリマーの一例です。^{[ 9 ]}アイソタクチックポリマーは通常半結晶性であり^{[ 10 ]}、一般的に（ただし排他的ではない）らせん構造で結晶化します。^{[ 11 ] [ 12 ]}

シンジオタクチックまたはシンタクチック高分子では、置換基は鎖に沿って交互に位置します。この高分子は 100% r ダイアッドで構成されていますが、IUPAC では、より緩やかな使用法が説明されている場合は、少なくとも 95% r ダイアッドを持つ高分子にもこの用語を使用することを認めています。メタロセン触媒重合によって作られるシンジオタクチックポリスチレンは結晶性で、融点は 270 °C、ガラス転移温度 (Tg) は約 100 °C です。^{[ 13 ] [ 14 ]}グッタペルカもシンジオタクチックポリマーの一例です。^{[ 15 ]}  

アタクチック高分子では、置換基は鎖に沿ってランダムに配置されます。mダイアッドの割合は、特に指定がない限り 45 ～ 55% と理解されていますが、その使用法が明確であれば、0 または 100% 以外の任意の値にすることができます。^{[ 3 ]} NMRなどの分光技術の助けを借りて、各トライアッドの割合でポリマーの組成を特定することが可能です。^{[ 16 ]}

ポリ塩化ビニルなどのフリーラジカル機構によって形成されるポリマーは通常アタクチックである。アタクチックポリマーはランダムな性質のため、通常は非晶質である。ヘミアイソタクチック高分子では、2つおきの繰り返し単位にランダムな置換基がある。^{[ 17 ]}

ポリスチレン（PS ）などのアタクチックポリマーは、技術的に非常に重要です。カミンスキー触媒を使用してシンジオタクチックポリスチレンを得ることは可能ですが、^{[ 18 ]}工業的に生産されるポリスチレンのほとんどはアタクチックです。アタクチックバージョンの不規則な構造によりポリマー鎖が規則的に積み重なることが不可能なため、2つの材料は特性が大きく異なります。シンジオタクチックPSは半結晶性材料であるのに対し、より一般的なアタクチックバージョンは結晶化できず、代わりにガラスを形成します。この例は、経済的に重要な多くのポリマーがアタクチックガラス形成体であるという点で非常に一般的です。^{[ 19 ]}

ユータクチック高分子では、置換基は鎖に沿った任意の特定の（ただし複雑な場合もある）位置の配列を占めることができる。^{[ 20 ]}アイソタクチックポリマーとシンジオタクチックポリマーは、より一般的なクラスのユータクチックポリマーの例であり、配列が異なる種類の置換基（例えば、タンパク質の側鎖や核酸の塩基）から構成される異種高分子も含まれる。^{[ 21 ]}

ポリマー鎖末端制御では、ポリマー鎖に最近追加されたモノマーの立体化学が、次に加えられるモノマーの立体化学を決定します。イソ選択的重合では、次に挿入されるモノマーは前のモノマーと同じ立体化学を持ちますが、シンジオ選択的重合ではその逆になります。ポリマー鎖末端制御による重合の立体選択性は、m および r ダイアドの形成確率であるP _mおよびP _{rによって定量化されます。イソ選択的重合では}P _{m が}1 に近づき、シンジオ選択的重合ではP _rが 1 に近づきます。立体エラーが発生すると (つまり、モノマーが好ましくない配向で追加される場合、例えばイソ選択的重合で ar ダイアドが形成される場合)、それは伝播し、イソ選択的重合では、置換基がすべてポリマー鎖の一方の側にある状態からすべて反対側にある状態に切り替わります。^{[ 26 ]}

エナンチオマー部位制御では、次に添加されるモノマーの立体化学は、触媒の立体化学によって決定されます。エナンチオマー部位制御による重合の立体選択性は、特定の絶対配置を持つモノマーが添加される確率である部位制御選択性αによって定量化されることがよくあります。アイソ選択的重合の場合、αの値が0または1の場合は完全にアイソタクチックなポリマーを示し、αの値が0.5の場合はアタクチックなポリマーを示します。立体エラーが発生した場合、それは修正されます。つまり、（アイソ選択的重合では）置換基はエラーが発生する前と同じ側のポリマー鎖に戻ります。^{[ 26 ]}