連鎖移転

高分子化学において、連鎖移動とは、成長中のポリマー鎖の活性が別の分子に転移する重合反応である：^{[1] [2]}

$${\displaystyle {\ce {P}}^{\bullet }+{\ce {XR -> PX + R}}^{\bullet }}$$ ここで、• は活性中心、P は最初のポリマー鎖、X は末端基、R は活性中心が転移される 置換基です。

連鎖移動反応は、最終的なポリマーの平均分子量を減少させます。連鎖移動は、重合に意図的に導入されるか（連鎖移動剤の使用により）、または重合のさまざまな成分との避けられない副反応である可能性があります。連鎖移動反応は、ラジカル重合、開環重合、配位重合、カチオン重合、およびアニオン重合を含むほとんどの付加重合の形式で発生します。

連鎖移動反応は通常、成長する鎖と反応する分子の性質によって分類されます。^[4]

• 連鎖移動剤への転移。連鎖移動剤には少なくとも 1 つの弱い化学結合があるため、連鎖移動反応を促進します。一般的な連鎖移動剤には、チオール、特にドデシルメルカプタン (DDM) や四塩化炭素などのハロカーボンが含まれます。連鎖移動剤は、改質剤または調節剤と呼ばれることもあります。
• モノマーへの移動。モノマーへの連鎖移動は、成長中のポリマー鎖が反応媒体中に存在する未反応モノマーから原子を引き抜くことで起こる可能性があります。定義上、重合反応はモノマーの存在下でのみ起こるため、モノマーへの連鎖移動によって、特定のモノマーで達成できる理論上の最大分子量が決まります。モノマーへの連鎖移動は、カチオン付加重合と開環重合で特に重要です。

  

• ポリマーへの転移。特にポリマーが大量に存在する条件下では、既存のポリマー鎖で連鎖移動が発生することがあります。これは、ラジカル重合の終わりにモノマーがほぼすべて消費されたときによく発生します。 モノマーがポリマー骨格に沿った新しいラジカル部位に付加されると、分岐ポリマーが形成されます。低密度ポリエチレンの特性は、発生するポリマーへの連鎖移動の量によって決定的に決まります。

  

• 溶媒への転移。溶液重合では、溶媒が連鎖移動剤として作用します。溶媒が不活性になるように選択されない限り、非常に低分子量のポリマー (オリゴマー) が生成される可能性があります。

  

連鎖移動は、 1930年にヒュー・ストット・テイラーとウィリアム・H・ジョーンズによって初めて提案されました。 ^[5] 彼らはポリエチレン[ ( C
₂H
₄) _n ] はエチレン[ C
₂H
₄] と水素[ H
₂] は、 (Et) ₂ Hgと(Et) ₄ Pbの熱分解によって生成されたエチルラジカルの存在下で生成されました。観察された生成物の混合物は、ラジカル特性が 1 つの反応物から別の反応物に「転移」したと仮定することで最もよく説明できます。

フローリーは1937年にラジカル移動の概念をビニル重合の数学的処理に取り入れました。^[6] 彼は、重合中の平均ポリマー鎖長が通常、速度のみを考慮した予測よりも短いという観察を説明するために「連鎖移動」という用語を作り出しました。

連鎖移動剤が初めて広く使用されたのは、第二次世界大戦中の米国ラバー・リザーブ社でした。スチレンブタジエンゴムの「ミューチュアル」製法は、1930年代にIGファルベン社が開発したブナS製法に基づいていました。しかし、ブナS製法では非常に強靭で高分子量のゴムが作られ、それを分解して標準的なゴム工場で処理できるようにするには熱処理が必要でした。スタンダード・オイル・ディベロップメント社とUSラバー社の研究者は、製法にメルカプタン改質剤を加えると、分子量が低く扱いやすいゴムが作られるだけでなく、重合率も上がることを発見しました。^[7] メルカプタン改質剤の使用はミューチュアル製法で標準となりました。

ドイツの科学者たちは1930年代に連鎖移動剤の作用に精通していたにもかかわらず、^[8]ドイツは戦争の終わりまで未改質のゴムを作り続け、その知識を十分に活用しませんでした。

1940年代から1950年代にかけて、連鎖移動反応と連鎖移動剤の挙動に関する理解が深まりました。スナイダーらは、メルカプタン改質剤の硫黄がバルク重合または乳化重合の条件下でポリマー鎖に実際に組み込まれることを証明しました。^[9]フランク・R・メイヨー（USラバー社） による一連の論文は、連鎖移動反応の速度を決定するための基礎を築きました。^{[10] [11] [12]}

1950年代初頭、デュポン社の研究者らは、ポリエチレンの短鎖分岐と長鎖分岐はポリマーへの連鎖移動の2つの異なるメカニズムによるものであることを決定的に実証した。 ^[13] 同じ頃、カチオン重合における連鎖移動の存在が確立された。^[14]

連鎖移動反応の性質は現在よく理解されており、標準的な重合の教科書にも記載されています。しかし、1980 年代以降、触媒連鎖移動重合、RAFT、ヨウ素移動重合 (ITP)などのさまざまな形態のフリーラジカルリビング重合が特に活発に研究されてきました。これらのプロセスでは、連鎖移動反応によって、元の連鎖移動剤と同様の連鎖移動活性を持つポリマー鎖が生成されます。したがって、連鎖移動活性の純損失はありません。