プラズマ重合

プラズマ重合（またはグロー放電重合）は、プラズマ源を使用してガス放電を発生させ、気体または液体モノマー（多くの場合ビニル基を含む）を活性化または断片化 するためのエネルギーを供給して重合を開始させます。この技術で形成されるポリマーは一般的に高度に分岐し、高度に架橋されており、固体表面によく接着します。このプロセスの最大の利点は、ポリマー鎖が成長している間にポリマーを目的の表面に直接付着させることができるため、グラフトなどの他のコーティングプロセスに必要なステップを削減できることです。これは、溶媒に不溶性のポリマーを使用した厚さ100ピコメートルから1マイクロメートルのピンホールのないコーティングに非常に役立ちます。^{[ 1 ]}

1870年代にはすでにこのプロセスで形成される「ポリマー」が知られていましたが、これらのポリマーは当初、放電に伴う望ましくない副産物と考えられており、その特性にはほとんど注意が払われていませんでした。^{[ 1 ]}これらのポリマーの特性が有用であることが判明したのは1960年代になってからです。^{[ 2 ]}金属上に欠陥のない薄いポリマーコーティングを形成できることが分かりましたが、非常に薄い膜（<10 nm）の場合、これは最近、単純化しすぎであることが示されています。^{[ 3 ] [ 4 ]}モノマーの種類とモノマーあたりのエネルギー密度（安田パラメータとして知られています）を選択することで、得られる薄膜の化学組成と構造を広範囲にわたって変化させることができます。これらの膜は通常、不活性で接着性があり、誘電率が低いです。^{[ 1 ]}この方法で重合される一般的なモノマーには、スチレン、エチレン、メタクリレート、ピリジンなどがあります。 1970年代には、プラズマ重合において多くの進歩が見られ、様々な種類のモノマーの重合が可能になった。しかし、堆積のメカニズムについては、ごく最近までほとんど注目されていなかった。それ以降、プラズマ重合への関心は主にコーティング分野に集中しているが、ポリマー構造の制御が難しいため、その応用範囲は限られている。 

プラズマにはイオン、フリーラジカル、電子など多くの種が含まれているため、重合プロセスに最も寄与するものは何かを調べることが重要です。^{[ 6 ]} Westwood らが最初に提案したプロセスは、直流システムでは重合が主に陰極で起こるため、カチオン重合でした。 ^{[ 6 ]}しかし、さらなる調査により、ラジカルはフィルムに捕捉されやすく、オリゴマーの再開始によって終結を克服できるため、メカニズムはラジカル重合プロセスであるという考えに至りました。 ^{[ 7 ]}他の速度論的研究もこの理論を支持しているようです。^{[ 6 ]}

しかし、1990年代半ば以降、高機能プラズマポリマーの形成に焦点を当てたいくつかの論文では、特にプラズマシースが無衝突の場合に、カチオンがより重要な役割を果たすと仮定している。^{[ 11 ] [ 12 ]}プラズマイオン密度が低く、その結果として表面へのイオンフラックスが低いという仮定は、イオンフラックスはボームシース基準に従って決定される、つまりイオンフラックスはRTではなく電子温度の平方根に比例すると指摘され、異議が唱えられている。^{[ 13 ]}

重合では、気相反応と表面反応の両方が起こりますが、そのメカニズムは高周波と低周波で異なります。高周波では反応中間体で起こるのに対し、低周波では重合は主に表面で起こります。重合が起こると、気相モノマーが固体ポリマーになるため、密閉系ではチャンバー内の圧力が低下します。重合が起こる可能性のある方法の例を図 2 に示します。ここでは、最も多い経路が二重矢印付きの青色で示され、側方の経路は黒色で示されています。アブレーションは、重合中のガス発生によって起こります。重合には、プラズマ状態またはプラズマ誘起プロセスの 2 つの経路があり、どちらも堆積ポリマーにつながります。^{[ 7 ]}

ポリマーは、電極表面以外にも、ガラス、他の有機ポリマー、金属など、多くの基板上に堆積させることができる。これは、電極の前面に基板を配置するか、電極の中間に基板を配置することによって可能となる。電極表面上でのポリマーの堆積は静電相互作用によるものと考えられるが、他の表面上では共有結合による付着が可能である。

重合は、グロー放電から生成されたプラズマによって開始されるイオンおよび/またはラジカル過程のいずれかを通じて起こる可能性が高い。^{[ 1 ]}パリレン重合の熱開始に基づいて安田^{[ 14 ]}が提示した古典的な見解は、図3に示すように、任意の時点で多くの成長種が存在するというものである。この図は、重合が起こる可能性のある2つの異なる経路を示している。

最初の経路は、標準的なフリーラジカル重合機構（M•）に類似した単官能化プロセスですが、反応種はイオン性であり、必ずしもラジカル性ではないという注意点があります。 2 番目の経路は、例えば同じモノマー上にカチオン性およびラジカル性の成長中心を含む二官能性機構を指します（•M•）。 その結果、「ポリマー」は、表面や他のモノマーなどの 1 つの種から複数の経路で複数の方向に成長することができます。 この可能性により、安田はこの機構を非常に速い段階成長重合と呼ぶことができました。^{[ 7 ]}図では、M _{x は}元のモノマー分子、または塩素、フッ素、水素などの多くの解離生成物のいずれかを指します。 M• 種は、活性化され、新しい共有結合を形成する反応に参加できるものを指します。 •M• 種は、活性化された二官能性モノマー種を指します。 添え字 i、j、k は、関与するさまざまな種の大きさを示します。ラジカルは活性化種を表すものの、重合には任意のイオンまたはラジカルを用いることができる。^{[ 7 ]}ここでわかるように、プラズマ重合は非常に複雑なプロセスであり、速度から鎖長まであらゆるものに影響を与える多くのパラメータが存在する。

プラズマパラメータを変更することで、特定の経路を選択または促進することができます。たとえば、選択されたモノマーを用いたパルスプラズマは、より規則的なポリマー構造を促進するようで、これらの構造はプラズマオフタイム中の（ラジカル）連鎖成長に似たメカニズムで成長すると推測されています。^{[ 15 ]}

プラズマポリマーの特性は、従来のポリマーの特性とは大きく異なります。どちらのタイプもモノマーの化学的性質に依存しますが、プラズマポリマーの特性は、反応器の設計と、プラズマポリマーが堆積される基板の化学的および物理的特性により大きく依存します。^{[ 7 ]}反応器内で堆積が起こる場所も、結果として得られるポリマーの特性に影響を与えます。実際、単一のモノマーを使用してプラズマ重合を行い、反応器、基板などを変化させることで、それぞれ異なる物理的および化学的特性を持つさまざまなポリマーを準備することができます。^{[ 7 ]}ポリマーの特性がこれらの要因に大きく依存するため、一連の基本的な特性を割り当てることは困難ですが、プラズマポリマーを従来のポリマーと区別するいくつかの共通の特性が存在します。

従来のポリマーとプラズマポリマーの最も大きな違いは、プラズマポリマーには規則的な繰り返し単位が含まれていないことです。前述のように、一度に多数の異なる成長種が存在するため、結果として生じるポリマー鎖は高度に分岐し、ランダムに終端され、高い架橋度を示します。^{[ 24 ]}架橋と分岐の程度が大きいことを示す、プラズマ重合エチレンの提案構造の例を図4に示します。

すべてのプラズマポリマーにはフリーラジカルも含まれています。存在するフリーラジカルの量はポリマーによって異なり、モノマーの化学構造に依存します。捕捉されたフリーラジカルの形成はプラズマポリマーの成長メカニズムと関連しているため、ポリマーの全体的な特性はフリーラジカルの数に直接相関します。^{[ 25 ]}

プラズマポリマーにも内部応力が存在します。厚い層（例えば1  µm）のプラズマポリマーをガラススライド上に堆積すると、プラズマポリマーは座屈し、しばしば亀裂が生じます。この反りは、ポリマー堆積中にプラズマポリマー内に形成される内部応力に起因します。反りの程度は、モノマーの種類とプラズマ重合の条件によって異なります。^{[ 7 ]}

ほとんどのプラズマポリマーは不溶性で融解しません。^{[ 7 ]}これらの特性は、前述のようにポリマー中の架橋が多いことに起因します。したがって、これらのポリマーの反応経路長は十分に長くなければならず、これらの特性をある程度制御することができます。^{[ 7 ]}

プラズマポリマーの透過性は、従来のポリマーの透過性とは大きく異なります。大規模なセグメント移動がなく、ポリマー内部の架橋度が高いため、小分子の透過は、このような小さな透過物質に対する典型的な「溶液拡散」や分子レベルのふるい分けのメカニズムに厳密には従いません。プラズマポリマーの透過特性は、これら2つの理想的なケースの中間に位置します。^{[ 7 ]}

プラズマポリマーの最後の共通特性は接着能力である。特定のプラズマポリマーの接着能力の詳細、例えば厚さや表面層の特性などは、やはり特定のプラズマポリマーに固有のものであり、一般化することはほとんどできない。^{[ 7 ]}

プラズマ重合は、一般的に他の重合方法に比べていくつかの利点があります。プラズマ重合の最も重要な利点は、通常の化学重合条件下では重合しない有機化合物のポリマーフィルムを製造できることです。飽和炭化水素や二重結合などの重合可能な構造を持たない有機化合物など、ほぼすべてのモノマーをこの技術で重合できます。^{[ 24 ]}

2つ目の利点は、従来のコーティングプロセスと比較して、ポリマーをコーティングとして適用するのが容易であることです。従来のポリマーで基材をコーティングするにはいくつかのステップが必要ですが、プラズマ重合ではこれらすべてを実質的に1つのステップで完了します。^{[ 1 ]}これにより、ポリマーの調製中に溶媒が不要で、結果として得られるポリマーの洗浄も不要なため、よりクリーンで「環境に優しい」合成およびコーティングプロセスになります。合成のもう1つの「環境に優しい」側面は、再利用可能な電極によって反応が進行するため、ポリマーの調製に開始剤が不要であることです。結果として得られるポリマーコーティングは、一般的なコーティングと比較していくつかの利点があります。これらの利点には、ピンホールがほとんどないこと、高密度であること、コーティングの厚さを容易に変更できることが含まれます。^{[ 26 ]}

プラズマ重合には、従来の方法と比較していくつかの欠点もあります。最も大きな欠点は、プロセスのコストが高いことです。重合には真空システムが必要であり、セットアップ費用が大幅に増加します。^{[ 26 ]}

もう一つの欠点は、プラズマプロセスの複雑さによるものです。その複雑さゆえに、改質後の表面の化学組成を良好に制御することは容易ではありません。プロセスパラメータが結果として得られるポリマーの化学組成に影響を与えるため、最適な条件を決定するのに長い時間がかかる場合があります。^{[ 26 ]}また、プロセスの複雑さにより、モノマーに基づいて容易に決定できる従来のポリマーとは異なり、結果として得られるポリマーがどのような外観になるかを理論的に予測することも不可能です。

プラズマ重合によって得られる利点により、これらのポリマーの応用に関する大規模な研究が行われてきました。プラズマ重合によって形成されたポリマーは、化学的および機械的に非常に異なる特性を持つため、無数の異なるシステムに適用できます。接着、複合材料、保護コーティング、印刷、膜、生物医学的応用、水浄化など、さまざまな応用が研究されています。^{[ 27 ]}

1980年代以降、特に注目を集めているのが、機能化プラズマポリマー膜の成膜である。例えば、機能化膜は、生体インプラントの生体適合性を向上させる手段として、また超疎水性コーティングの製造に用いられている。さらに、細胞接着、タンパク質結合、防汚表面などの生体材料にも広く利用されている。低出力・低圧プラズマを用いることで、高い機能保持率を実現でき、その結果、一部の製品の生体適合性が大幅に向上した。例えば、長時間装用コンタクトレンズの開発などが挙げられる。こうした成功により、機能性プラズマポリマーの大きな可能性は、これまで関連性のなかった水処理や創傷管理といった分野の研究者によって徐々に認識されつつある。ナノパターニング、3Dスキャフォールド、マイクロチャネルコーティング、マイクロカプセル化といった新興技術も、従来ポリマーでは不向きな分野において、機能化プラズマポリマーを活用し始めている。

プラズマポリマー膜を透過膜として使用する研究が重要な分野となっている。多孔質基板上に堆積されたプラズマポリマーの透過特性は、通常のポリマー膜とは異なる。その特性は、堆積および重合メカニズムに依存する。^{[ 28 ]}プラズマポリマーは、酸素と窒素、エタノールと水、および水蒸気の透過の分離膜として研究されている。^{[ 28 ]}プラズマ重合薄膜を逆浸透膜として使用することにもかなりの注目が集まっている。Yasudaらは、窒素含有モノマーからプラズマ重合によって作製された膜が、 ¹日あたり6.4ガロン/平方フィートのフラックスで最大98%の塩除去率を達成できることを示した。 ^{[ 7 ]}さらに、膜のモノマーを変化させることで、塩素耐性などの他の特性も得られることが研究で示されている。^{[ 7 ]}

プラズマ重合フィルムは電気用途にも利用されています。プラズマポリマーは、重合プロセス中にラジカルが空気中の酸素と反応して形成される多くの極性基を頻繁に含むため、プラズマポリマーは薄膜状で優れた誘電体材料になると予想されていました。 ^{[ 28 ]}研究によると、プラズマポリマーは一般的に高い誘電特性を持っています。一部のプラズマポリマーは、その電気的特性により化学センサーデバイスとして使用されています。プラズマポリマーは、湿度、プロパン、二酸化炭素などの化学センサーデバイスとして研究されています。これまでのところ、経年劣化や湿度に対する不安定性の問題が、その商業用途を制限しています。^{[ 28 ]}

プラズマポリマーをコーティングとして応用することも研究されている。テトラメトキシシランから形成されたプラズマポリマーは保護コーティングとして研究されており、ポリエチレンやポリカーボネートの硬度を高めることが示されている。^{[ 28 ]}プラズマポリマーをプラスチックレンズのコーティングに使用することはますます一般的になっている。プラズマ堆積は、二焦点レンズなどの曲面材料を均一に容易にコーティングできる。使用されるさまざまなプラズマポリマーは、耐擦傷性だけでなく疎水性も持ち、防曇効果をもたらす。^{[ 29 ]} 濡れ性を調整でき、pH応答性を可逆的に切り替えられるプラズマポリマー表面は、薬物送達、生体材料工学、油水分離プロセス、センサー、バイオ燃料電池などの用途における独自の特性により、有望な見通しを示している。^{[ 30 ]}