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ラジカル不均化反応は、2つのラジカルが反応して2つの異なる非ラジカル生成物を形成する有機化学における一連の反応を包含する。化学におけるラジカルは、開殻に不対電子または電子群を含む反応性原子または分子として定義される。不対電子はラジカルを不安定で反応性の高いものにする可能性がある。ラジカル化学における反応は、ラジカル生成物と非ラジカル生成物の両方を生成する可能性がある。ラジカル不均化反応は、溶液中および気相中の多くのラジカルで起こり得る。ラジカル分子の反応性のため、不均化は急速に進行し、活性化エネルギーをほとんどまたは全く必要としない。[1]最も徹底的に研究されたラジカル不均化反応はアルキルラジカルで行われてきたが、より複雑で多段階の不均化反応を示す有機分子は数多くある。
ラジカル不均化のメカニズム
ラジカル不均化反応では、一方の分子がアクセプターとして働き、もう一方の分子がドナーとして働きます。[2]最も一般的な不均化反応では、ドナー分子が脱離反応を起こして二重結合を形成するときに、アクセプターによって水素原子が奪われ、または引き抜かれます。[3]不均化反応中にハロゲンなどの他の原子も引き抜かれることがあります。[4]引き抜きは、引き抜かれる原子が他の分子のラジカル原子と向き合う頭尾反応として起こります。
不均化と立体効果
ラジカル不均化は、ドナーラジカル、アクセプターラジカル、受容される原子がすべて同じ軸に沿って直線的に起こると考えられています。実際、ほとんどの不均化反応では、空間内で直線的な配向は必要ありません。[2]立体障害が大きい分子ほど、より直線的な配置が必要になり、反応が遅くなります。立体効果は不均化において重要な役割を果たし、エチルラジカルはtert-ブチルラジカルよりも効果的なアクセプターとして機能します。[5] tert-ブチルラジカルは、隣接する炭素に供与できる水素を多く持っており、立体効果によりtert-ブチルラジカルが水素を引き抜くのを妨げることがよくあります。[6]
アルキルラジカル不均化
アルキルラジカル不均化反応は科学文献で広く研究されている。[6]アルキルラジカル不均化反応では、アルカンとアルケンが最終生成物となり、生成物の結合次数は反応物に対して1つ増加する。[1]そのため、反応は発熱反応（ΔH = 50～95 kcal/mol（210～400 kJ/mol））であり、急速に進行する。[6]
アルキルラジカルの交差不均化
交差不均化は、2つの異なるアルキルラジカルが不均化して2つの新しい生成物を形成するときに発生します。どのアルキルラジカルがドナーとして機能し、どのアルキルラジカルがアクセプターとして機能するかによって、異なる生成物が形成されます。ドナーとしての第一級および第二級アルキルラジカルの効率は、ラジカルアクセプターの立体効果と構成に依存します。[3]
組み換えによる競争
不均化反応の代わりに時々起こる別の反応は再結合反応である。[6]再結合反応では、2つのラジカルが1つの新しい非ラジカル生成物と1つの新しい結合を形成する。不均化反応と同様に、再結合反応は発熱反応であり、活性化エネルギーはほとんどまたは全く必要としない。不均化反応と再結合反応の速度比はk D /k Cと呼ばれ、アルキルラジカルの場合、不均化反応よりも再結合反応のほうが有利になることが多い。移動可能な水素の数が増えると、不均化反応の速度定数は再結合反応の速度定数に比べて増加する。[3]
不均化と再結合に対する運動学的同位体効果
アルキルラジカルの水素原子が重水素で置換されると、不均化はわずかに遅い速度で進行しますが、再結合の速度は同じままです。したがって、不均化は運動論的同位体効果によって弱く影響を受け、エチレンの場合、 k H /k D = 1.20 ± 0.15です。[7]水素と重陽子は再結合反応に関与していません。ただし、実験的に観察されたk H /k Dは1に近いですが、重水素の質量が増加し振動エネルギーが低下するため、不均化中の重陽子引き抜きは水素引き抜きよりも遅くなります。
極性効果とアルコキシラジカルの不均化
酸素原子上に不対電子を持つアルコキシラジカルは、アルキルラジカルに比べて高いk D /k Cを示す。酸素は部分的に負に帯電しており、ドナー炭素原子から電子密度を除去して水素の引き抜きを容易にする。不均化の速度は、アクセプター分子上の酸素がより電気陰性度が高いことによっても促進される。[6]
連鎖プロセスの終了
多くのラジカルプロセスには連鎖反応または連鎖成長が関与しており、反応の最終段階では不均化と再結合が起こる。[8]不均化と再結合反応が容易に起こると望ましい連鎖成長が起きないため、重合においては連鎖成長の停止が最も重要であることが多い。[8]停止生成物の制御と、最終段階での不均化と再結合反応の調節は、ラジカル化学と重合において重要な考慮事項である。一部の反応（以下に示すようなもの）では、停止経路の1つまたは両方が立体効果または溶媒効果によって妨げられることがある。[9]
リビングフリーラジカル重合における不均化の低減
多くの高分子化学者は、重合中の不均化速度を制限することに関心を持っています。不均化により、ポリマー鎖と反応する可能性のある新しい二重結合が1つ形成されますが、飽和炭化水素も形成されるため、連鎖反応は容易には進行しません。[10]リビングフリーラジカル重合中、成長中のポリマー鎖の停止経路が除去されます。これはいくつかの方法で達成できますが、その1つは安定したラジカルによる可逆的な停止です。ニトロキシドラジカルやその他の安定したラジカルは、再結合と不均化速度を低下させ、ポリマーラジカルの濃度を制御します。[11]
参考文献
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- ^ Dias 、 Rolando CS、 Costa、Mario Rui PFN Macromolecules、2003、36、8853-8863。土井：10.1021/ma035030b
- ^ Kruse, Todd M., Souleimonova, Razima, Cho, Andrew, Gray, Maisha K., Torkelson, John M. , Broadbelt, Linda J. Macromolecules , 2003 , 36 , 7812-7823. doi :10.1021/ma030091v