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高分子化学において、乳化重合はラジカル重合の一種であり、通常は水、モノマー、界面活性剤を含む乳化液から始まる。最も一般的な乳化重合は水中油型乳化液であり、モノマー（油）の液滴が（界面活性剤とともに）連続相の水中に乳化される。特定のポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性ポリマーも、乳化剤／安定剤として使用できる。「乳化重合」という名称は、歴史的な誤解から生じた誤称である。重合は乳化液滴で起こるのではなく、プロセスの最初の数分で自然に形成されるラテックス／コロイド粒子で起こる。これらのラテックス粒子は通常100 nmの大きさで、多数の個々のポリマー鎖から構成されている。各粒子は界面活性剤（「石鹸」）に囲まれているため、粒子同士が凝集するのを防ぐ。界面活性剤の電荷は、他の粒子を静電的に反発する。石鹸の代わりに水溶性ポリマーを安定剤として使用すると、粒子間の反発力が生じるのは、これらの水溶性ポリマーが粒子の周囲に「毛状層」を形成し、他の粒子を反発させるためである。粒子を押し合わせるには、これらのポリマー鎖を圧縮する必要があるからである。
乳化重合は、商業的に重要なポリマーの製造に用いられます。これらのポリマーの多くは固体材料として使用されるため、重合後に水性分散液から分離する必要があります。一方、分散液自体が最終製品となる場合もあります。乳化重合によって得られる分散液は、ラテックス（特に合成ゴム由来の場合）またはエマルジョン（厳密には「エマルジョン」とは水に混ざり合わない液体が分散した状態を指しますが）と呼ばれることがよくあります。これらのエマルジョンは、接着剤、塗料、紙コーティング、繊維コーティングなどに利用されています。これらの用途では、揮発性有機化合物（VOC）を含まないため、溶剤系製品よりも好まれることがよくあります。
乳化重合：モノマー、開始剤、分散媒、および場合によってはコロイド安定剤が、最初は不均一な系を構成し、その結果、形成されたポリマーを含むコロイドサイズの粒子が生成される重合。
注：ミニエマルション重合を除き、「エマルション重合」という用語は、モノマーエマルションの液滴内で重合が起こることを意味するものではありません。[ 1 ]
乳化重合の利点には以下が含まれます。[ 3 ]
乳化重合の欠点としては、以下のようなものがある。
乳化重合の初期の歴史は、合成ゴムの分野と関連している。[ 4 ] [ 5 ]水性懸濁液または乳化物中の乳化モノマーを使用するというアイデアは、第一次世界大戦前にバイエルで合成ゴムを製造しようとした際に初めて考案された。[ 6 ] [ 7 ]この開発のきっかけは、天然ゴムが室温でコロイドポリマーによって安定化された分散粒子として生成されるという観察であり、そのため工業化学者はこれらの条件を再現しようとした。バイエルの作業員は、ゼラチン、オボアルブミン、デンプンなどの天然ポリマーを使用して分散を安定化させた。今日の定義では、これらは真の乳化重合ではなく、懸濁重合であった。
界面活性剤と重合開始剤を用いた最初の「真の」乳化重合は、1920年代にイソプレンの重合のために行われた。[ 8 ] [ 9 ]その後20年間、第二次世界大戦終結まで、乳化重合による様々な形態の合成ゴムの効率的な製造方法が開発されたが、科学文献に掲載された論文は比較的少なく、ほとんどの開示は特許に限られるか、戦時中の必要性から秘密にされていた。
第二次世界大戦後、乳化重合はプラスチック製造にも応用されるようになった。ラテックス塗料に使用される分散液や、液体分散液として販売されるその他の製品の製造が開始された。溶剤系材料に代わる製品を製造するために、ますます高度なプロセスが考案された。皮肉なことに、ポリマー構造をより良く制御できる新しい有機金属触媒が開発されるにつれ、合成ゴム製造は乳化重合からますます離れていくことになった。
乳化重合の特異な特徴を説明する最初の成功した理論は、1940年代にスミスとユーワート[ 10 ] 、およびハーキンス[ 11 ]によって、ポリスチレンの研究に基づいて開発されました。スミスとユーワートは、乳化重合のメカニズムを恣意的に3つの段階または区間に分けました。その後、すべてのモノマーまたはシステムがこれらの特定の3つの区間を経るわけではないことが認識されました。それでも、スミスとユーワートの記述は、乳化重合を分析するための有用な出発点です。
フリーラジカル乳化重合のメカニズムに関するスミス・エワート・ハーキンス理論は、以下のステップで要約されます。
スミス・エワート理論は、メタクリル酸メチルや酢酸ビニルのようにモノマーが多少水溶性である場合の特定の重合挙動を予測しません。これらの場合、均一核生成が起こり、界面活性剤ミセルの存在や必要性なしに粒子が形成されます。[ 12 ]
乳化重合では、各ポリマー粒子内の成長鎖の濃度が非常に低いため、高分子量が得られます。従来のラジカル重合では、成長鎖の濃度が高いため、カップリングによる終結が起こり、最終的にポリマー鎖が短くなります。当初のスミス・エワート・ホーキンス機構では、各粒子に成長鎖が0本または1本含まれていることが条件でした。乳化重合の理解が進むにつれて、この条件は緩和され、粒子あたり複数の成長鎖が含まれるようになりましたが、それでも粒子あたりの成長鎖の数は依然として非常に少ないと考えられています。
乳化重合中に起こる複雑な化学反応（重合速度論や粒子形成速度論など）のため、乳化重合のメカニズムを定量的に理解するには、広範なコンピュータシミュレーションが必要でした。ロバート・ギルバートは最近の理論をまとめています。[ 13 ]
水相で生成されたラジカルがミセル内のモノマーと遭遇すると、重合が開始されます。ミセル内でモノマーがポリマーに変換されることでモノマー濃度が低下し、モノマー濃度勾配が生じます。その結果、モノマー液滴や未開始のミセルからモノマーが拡散し、成長中のポリマー含有粒子へと移動し始めます。初期段階でラジカルと遭遇しなかったミセルは、モノマーと界面活性剤を成長中の粒子に奪われ、徐々に消失していきます。この期間が経過すると、成長中のポリマー粒子の数は一定に保たれると理論は予測しています。
この区間は定常状態反応段階とも呼ばれます。この段階全体を通して、モノマー液滴はリザーバーとして機能し、水を通して拡散することで成長中のポリマー粒子にモノマーを供給します。定常状態では、粒子あたりのフリーラジカルの比率は 3 つのケースに分けられます。粒子あたりのフリーラジカルの数が 1/2 未満の場合、これをケース 1 と呼びます。粒子あたりのフリーラジカルの数が 1/2 に等しい場合、これをケース 2 と呼びます。そして、粒子あたりのラジカルが 1/2より大きい場合、これをケース3と呼びます。スミス・エワート理論では、ケース 2 が主なシナリオであると予測されています。その理由は次のとおりです。ラジカルが衝突したモノマー膨潤粒子には、1 つの成長中の鎖が含まれています。ラジカル (成長中のポリマー鎖の末端) が 1 つしか存在しないため、鎖は停止できず、2 番目の開始ラジカルが粒子に入るまで成長し続けます。終結速度が成長速度よりもはるかに大きく、ポリマー粒子が非常に小さいため、2番目の開始ラジカルが侵入するとすぐに鎖成長が停止します。その後、粒子は3番目の開始ラジカルが侵入して2番目の鎖の成長を開始するまで休止状態になります。したがって、この場合、ポリマー粒子はラジカルがゼロ（休止状態）か、ラジカルが1つ（ポリマー成長状態）で、非常に短い期間だけラジカルが2つ（終結状態）存在する状態になりますが、粒子あたりのフリーラジカルの計算ではこの期間は無視できます。任意の時点で、ミセルには成長中の鎖が1つ、または成長中の鎖が全く存在しない状態（どちらも同じ確率であると仮定）のいずれかが含まれます。したがって、平均すると粒子あたり約1/2個のラジカルが存在し、ケース2のシナリオにつながります。この段階での重合速度は次のように表すことができます。
どこは粒子内部での重合の均一伝播速度定数であり、これは、粒子内のモノマーの平衡濃度である。は、反応における重合ラジカルの全体的な濃度を表します。ケース2では、ミセルあたりの平均フリーラジカル数は、以下の式で計算できます。
どこはミセルの数濃度（単位体積あたりのミセルの数）であり、アボガドロ定数（6.02 × 10 23 mol −1 )。したがって、重合速度は次のようになります。
反応が進むにつれて、個々のモノマー液滴は消失する。この段階のポリマー粒子は十分に大きいため、粒子あたり1個以上のラジカルを含む可能性がある。
乳化重合は、バッチ式、セミバッチ式、連続式といった様々なプロセスで用いられてきた。どのプロセスを選択するかは、最終的なポリマーまたは分散液に求められる特性と、製品の経済性によって決まる。最新のプロセス制御技術により、開始剤、モノマー、界面活性剤などの原料を反応の開始時、反応中、または反応終了時に添加する、複雑な反応プロセスの開発が可能になった。
初期のスチレンブタジエンゴム（SBR）の製法は、真のバッチプロセスの一例であり、すべての原料が同時に反応器に投入される。半バッチ式製法では、通常、モノマーがプログラムされた供給経路で反応器に供給される。これにより、モノマーがポリマー主鎖に均一に分散されるように、供給量を調整した反応が可能となる。連続プロセスは、様々なグレードの合成ゴムの製造に用いられてきた。
重合反応の中には、モノマーがすべて反応する前に停止するものがあります。これは、ポリマーへの連鎖移動を最小限に抑えるためです。このような場合、モノマーを分散液から除去または剥離する必要があります。
コロイド安定性は、乳化重合プロセスの設計において重要な要素です。乾燥製品または単離製品の場合、ポリマー分散液を単離、すなわち固体に変換する必要があります。これは、分散液を加熱して水分を完全に蒸発させることで達成できます。より一般的には、多価カチオンを添加することで分散液を不安定化（「破壊」とも呼ばれる）します。あるいは、カルボン酸系界面活性剤を用いて酸性化することで分散液を不安定化することもできます。これらの手法は、せん断力を加えることで不安定化速度を高めるために併用されることがあります。ポリマーを単離した後、通常は洗浄、乾燥、包装されます。
対照的に、分散液として販売される製品は、高いコロイド安定性を備えるように設計されています。粒子サイズ、粒子サイズ分布、粘度などのコロイド特性は、これらの分散液の性能にとって極めて重要です。
ヨウ素移動重合やRAFT重合など、乳化重合を介して行われるリビング重合プロセスが開発されてきた。
制御された凝固技術により、粒子サイズと分布をより良く制御することが可能になる。[ 14 ]
典型的なモノマーは、ラジカル重合を起こし、反応条件下で液体または気体であり、水への溶解度が低いものである。固体モノマーは水中に分散しにくい。モノマーの溶解度が高すぎると、粒子形成が起こらず、反応速度は溶液重合の速度にまで低下する可能性がある。
乳化重合では共重合がよく起こります。乳化重合においても、ラジカル重合と同様の規則と共重合モノマーの組み合わせが適用されます。しかし、共重合速度はモノマーの水溶性に大きく左右されます。水溶性の高いモノマーは、ポリマー粒子ではなく水相に分配されやすく、水溶性の低いモノマーほどポリマー鎖に容易には取り込まれません。この問題は、半バッチ式プロセスを用いてモノマーをプログラム添加することで回避できます。
エテンやその他のアルケンは、乳化重合における副モノマーとして、特に酢酸ビニル共重合体において用いられる。
分散液にコロイド安定性を付与するために、少量のアクリル酸やその他のイオン化可能なモノマーが使用されることがある。
乳化重合では、フリーラジカルの熱生成と酸化還元生成の両方が利用されています。過硫酸塩は、どちらの開始モードでも一般的に使用されます。過硫酸イオンは約50℃以上で容易に硫酸ラジカルイオンに分解し、熱による開始源となります。酸化還元開始は、過硫酸塩などの酸化剤、グルコース、ロンガライト、亜硫酸塩などの還元剤、および鉄化合物などの酸化還元触媒がすべて重合処方に含まれている場合に起こります。酸化還元処方は温度に制限されず、50℃未満で行われる重合に使用されます。
乳化重合では有機過酸化物やヒドロペルオキシドが用いられるが、開始剤は通常水溶性であり、水相に分配される。これにより、理論の項で述べたような粒子生成挙動が可能となる。酸化還元開始の場合、酸化剤または還元剤（あるいはその両方）は水溶性でなければならないが、一方の成分は水不溶性であっても構わない。
適切な界面活性剤の選択は、あらゆる乳化重合プロセスの開発において極めて重要です。界面活性剤は、重合速度を速め、反応器やその他のプロセス機器における凝集物や汚染を最小限に抑え、重合中の粘度が許容できないほど高くなるのを防ぎ（粘度が高いと熱伝達が悪くなる）、最終製品の引張強度、光沢、吸水性などの特性を維持または向上させる必要があります。
アニオン性、非イオン性、カチオン性の界面活性剤が用いられてきたが、アニオン性界面活性剤が圧倒的に多く使用されている。臨界ミセル濃度（CMC）が低い界面活性剤が好まれる。界面活性剤濃度がCMCを超えると重合速度が劇的に上昇するため、経済的な理由と（通常）得られるポリマーの物性に対する界面活性剤の悪影響を避けるため、界面活性剤の使用を最小限に抑えることが望ましい。アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の混合物など、界面活性剤の混合物がよく用いられる。カチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物は不溶性塩を形成するため、有用ではない。
乳化重合で一般的に使用される界面活性剤の例としては、脂肪酸、ラウリル硫酸ナトリウム、α-オレフィンスルホン酸塩などが挙げられる。
ポリビニルアルコールやその他の水溶性ポリマーの中には、通常はミセルを形成せず、界面活性剤としても機能しない（例えば、表面張力を低下させない）にもかかわらず、乳化重合を促進するものがある。成長中のポリマー鎖がこれらの水溶性ポリマーにグラフトされ、結果として生じる粒子を安定化させると考えられている。[ 15 ]
このような安定剤を用いて調製された分散液は、一般的に優れたコロイド安定性を示します（例えば、乾燥粉末を分散液に混合しても凝集は起こりません）。しかしながら、水溶性ポリマーが存在するため、水に非常に敏感な製品となる場合が少なくありません。
乳化重合で使用されるその他の成分には、連鎖移動剤、緩衝剤、不活性塩などがあります。液体分散液として販売される製品には、細菌の増殖を抑制するために防腐剤が添加されます。ただし、これらは通常、重合後に添加されます。
乳化重合によって製造されるポリマーは、大きく3つのカテゴリーに分類できる。
![{\displaystyle R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ][\mathrm {P} ^{\bullet }]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fa19feaf22640e65f732c69f56b85947a1402a52)
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