カチオン重合

高分子化学において、カチオン重合は連鎖成長重合の一種であり、カチオン開始剤がモノマーに電荷を移動し、モノマーが反応性になる。この反応性モノマーは、他のモノマーと同様に反応してポリマーを形成する。^{[2] [3]} カチオン重合に必要なモノマーの種類は、電子供与置換基を持つアルケンと複素環に限定される。アニオン重合反応と同様に、カチオン重合反応は使用する溶媒の種類に非常に敏感である。具体的には、溶媒が自由イオンを形成する能力が、増殖するカチオン鎖の反応性を決定する。カチオン重合は、ポリイソブチレン（内管に使用）とポリ（N-ビニルカルバゾール）（PVK）の製造に使用されている。 ^[4]

カチオン重合のモノマーの範囲は、アルケンモノマーと複素環式モノマーの2つの主なタイプに限定されています。両方のタイプのモノマーのカチオン重合は、全体的な反応が熱的に好ましい場合にのみ発生します。アルケンの場合、これはモノマーの二重結合の異性化によるものであり、複素環の場合、これはモノマーの環ひずみの解放によるものであり、場合によっては繰り返し単位の異性化によるものです。カチオン重合のモノマーは求核性であり、重合時に安定したカチオンを形成します。^[5]

オレフィンモノマーのカチオン重合は、電子供与性置換基を含むオレフィンで起こる。これらの電子供与基は、求電子開始剤または成長中のポリマー鎖を攻撃するのに十分な求核性をオレフィンに与える。同時に、モノマーに結合したこれらの電子供与基は、さらなる重合のために結果として生じるカチオン電荷を安定化できなければならない。いくつかの反応性オレフィンモノマーを、反応性の降順で以下に示す。ヘテロ原子基は、アルキルまたはアリール基よりも反応性が高い。ただし、形成されるカルベニウムイオンの反応性は、モノマーの反応性とは逆であることに注意する。^[5]

カチオン重合する複素環式モノマーはラクトン、ラクタム、環状アミンである。開始剤を加えると、環状モノマーは線状ポリマーを形成する。複素環式モノマーの反応性は環ひずみに依存する。オキシランなどの環ひずみの大きいモノマーは、環ひずみがかなり小さい1,3-ジオキセパンよりも反応性が高い。6員環以上の環は、環ひずみが低いため重合しにくい。^[6]

開始はカチオン重合の最初のステップです。開始中に、ポリマー鎖が作られるカルベニウムイオンが生成されます。対イオンは非求核性である必要があります。そうでない場合、反応は即座に終了します。カチオン重合にはさまざまな開始剤が利用可能であり、そのうちのいくつかは必要なカチオン種を生成するために共開始剤を必要とします。^[7]

強プロトン酸はカチオン開始種を形成するために使用できる。十分な量のカチオン種を生成するためには高濃度の酸が必要である。生成される対イオン（A ⁻）は、プロトン化アルケンとの結合による早期終了を防ぐために、弱い求核性でなければならない。^[5]一般的に使用される酸は、リン酸、硫酸、フッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。これらの開始剤では低分子量ポリマーのみが形成される。^[2]

ルイス酸は、カチオン重合の開始に最もよく使用される化合物である。より一般的なルイス酸は、SnCl ₄、AlCl ₃、BF ₃、およびTiCl ₄である。これらのルイス酸だけでも重合を誘発できるが、適切なカチオン源があれば反応ははるかに速く起こる。^{[8] [9]}カチオン源は、水、アルコール、またはエステルや無水物などのカルボカチオン供与体であってもよい。これらのシステムでは、ルイス酸は共開始剤と呼ばれ、カチオン源は開始剤である。開始剤と共開始剤が反応すると、中間体複合体が形成され、次にモノマー単位と反応する。開始剤-共開始剤複合体によって生成される対イオンは、ブレンステッド酸A-^{対イオンよりも求核性が低い。}塩素や臭素などのハロゲンも、より活性なルイス酸を添加することでカチオン重合を開始することができる。^[2]

安定したカルベニウムイオンは、最も反応性の高いアルケンの鎖成長を開始するためにのみ使用され、明確に定義された構造を与えることが知られています。これらの開始剤は、カルベニウムイオンの吸光度の消失を測定するのが容易なため、速度論的研究で最もよく使用されます。一般的なカルベニウムイオンは、トリチルカチオンとトロピリウムカチオンです。^[5]

電離放射線はラジカル-カチオン対を形成し、モノマーと反応してカチオン重合を開始することができます。ラジカル-カチオン対の制御は難しく、モノマーと反応条件に依存することがよくあります。ラジカル種とアニオン種の形成が頻繁に観察されます。^[5]

成長は活性種、すなわちカルベニウムイオンへのモノマーの付加によって進行する。モノマーは成長鎖に頭から尾まで付加され、その過程でカチオン末端基が再生され、次のモノマー付加が可能になる。^[6]

反応温度は伝播速度に影響を及ぼします。重合の全体的な活性化エネルギー ( ) は、開始 ( )、伝播 ( )、および終了 ( ) ステップ の活性化エネルギーに基づいています。${\displaystyle {\mathit {E}}}$${\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}$${\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}$${\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}$

${\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}$

一般的に、はとの合計よりも大きいため、全体の活性化エネルギーは負になります。この場合、温度の低下は伝播速度の増加につながります。全体の活性化エネルギーが正の場合は逆になります。^[6]${\displaystyle {\mathit {E_{t}}}}$${\displaystyle {\mathit {E_{i}}}}$${\displaystyle {\mathit {E_{p}}}}$

鎖長は温度にも影響されます。170～190 K の低い反応温度は、より長い鎖を生成するのに適しています。^[6]これは、停止反応やその他の副反応の活性化エネルギーが、伝播の活性化エネルギーよりも大きいためです。^{[5] [6]}温度が上昇すると、停止反応のエネルギー障壁が克服され、重合プロセス中に短い鎖が生成されます。^[6]

溶媒と対イオン（対イオン）は伝播速度に大きな影響を与えます。対イオンとカルベニウムイオンは、親密イオン対理論に従って、共有結合、緊密なイオン対（分離されていない）、溶媒分離イオン対（部分的に分離）、自由イオン（完全に解離）まで、さまざまな結合を持つことができます。^{[2] [6]}

〰〰RX共有結合       〰〰R⁺
バツ⁻
タイトイオンペア       〰〰R⁺
/バツ⁻
溶媒分離
イオン対       〰〰R⁺
+バツ⁻
自由イオン

カルベニウムイオン（）とゲゲンイオン（）の結合範囲${\displaystyle {\ce {R+}}}$${\displaystyle {\ce {X-}}}$

結合は共有結合のときに最も強く、イオン対が自由イオンとして存在するときに最も弱くなります。^[6]カチオン重合では、イオンはイオン対（緊密または溶媒分離）と自由イオンの間で平衡状態になる傾向があります。^[2]反応に使用される溶媒の極性が高いほど、イオンの溶媒和と分離は良好になります。自由イオンはイオン対よりも反応性が高いため、極性の強い溶媒では伝播速度が速くなります。^{[6] [10]}

対イオンの大きさも要因の1つです。電荷密度が高い小さな対イオンは、電荷密度が低い大きな対イオンよりもカルベニウムイオンとの静電相互作用が強くなります。^[2]さらに、電荷密度の低い対イオンよりも小さな対イオンの方が極性溶媒に溶解しやすくなります。その結果、溶媒の溶媒和能力が高まり、伝播速度が速くなります。^[6]

停止反応は一般に、対イオンとの単分子転位によって起こる。この過程では、対イオンのアニオンフラグメントが成長鎖末端と結合する。これにより成長鎖が不活性化されるだけでなく、開始剤-共開始剤複合体の濃度が低下することで運動連鎖が停止する。^{[2] [6]}

連鎖移動は2つの方法で起こる。連鎖移動の1つの方法は、活性鎖末端から対イオンへの水素引き抜きである。^{[6] [10] [11]}このプロセスでは、成長中の鎖は停止されるが、開始剤-共開始剤複合体が再生され、より多くの鎖が開始される。^{[5] [6]}

2番目の方法は、活性鎖末端からモノマーへの水素抽出を伴う。これにより成長鎖が停止し、新たな活性カルベニウムイオン対イオン複合体が形成され、これが成長し続けるため、運動連鎖はそのまま維持される。^[6]

カチオン開環重合は、開始、伝播、停止という同じメカニズムのステップに従います。しかし、この重合反応では、モノマー単位は環状であるのに対し、得られるポリマー鎖は線状です。生成される線状ポリマーは天井温度が低い場合があり、そのため、解重合を防ぐためにポリマー鎖のエンドキャップが必要になることがよくあります。^[6]

重合の速度と重合度は、重合の速度論的分析から決定できます。開始、重合、停止、連鎖移動の反応式は、一般的な形式で記述できます。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}}$

ここで、I ⁺は開始剤、M はモノマー、M ⁺は伝播中心、、、、はそれぞれ開始、伝播、停止、連鎖移動の速度定数です。^{[5] [6] [12]}簡単にするために、上記の反応式には対イオンは示されておらず、モノマーへの連鎖移動のみが考慮されています。結果として得られる速度式は次のとおりです。括弧は濃度を示します。 ${\displaystyle {\mathit {k_{i}}}}$${\displaystyle {\mathit {k_{p}}}}$${\displaystyle {\mathit {k_{t}}}}$${\displaystyle {\mathit {k_{tr}}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\text{速度(開始)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{速度(伝播)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{速度(終結)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{速度(連鎖移動)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}}$

定常状態、すなわち開始率＝終了率を仮定すると： ^{[6] [12]}

${\displaystyle [{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}}$

この[M ⁺ ]の式は伝播速度の式に使用できる：^{[6] [12]}

${\displaystyle {\text{rate(propagation)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}}$

この式から、モノマーと開始剤の濃度が増加すると、増殖速度が増加することがわかります。

重合度は、成長速度と停止速度から決定できる：^{[6] [12]}${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$

${\displaystyle X_{n}={{\text{伝播速度)}} \over {\text{終結速度}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}}$

連鎖移動が停止反応よりも優勢である場合、式は^{[6] [12]}となる。${\displaystyle {\mathit {X_{n}}}}$

${\displaystyle X_{n}={{\text{伝播速度)}} \over {\text{連鎖移動速度}}}={k_{p} \over k_{tr}}}$

1984年、東村と澤本はアルキルビニルエーテルの最初のリビングカチオン重合を報告した。このタイプの重合により、明確に定義されたポリマーの制御が可能になった。リビングカチオン重合の重要な特徴は、停止が本質的に排除され、すべてのモノマーが消費されるまでカチオン鎖の成長が続くことである。^[13]

カチオン重合の最大の商業的用途は、ポリブテンやブチルゴムなどのポリイソブチレン（PIB）製品の製造です。これらのポリマーは、接着剤やシーラントから保護手袋や医薬品ストッパーに至るまで、さまざまな用途に使用されています。各タイプのイソブチレン製品の合成の反応条件は、目的の分子量と使用するモノマーの種類によって異なります。低分子量（5～10 x 10 ⁴ Da）ポリイソブチレンを形成するために最も一般的に使用される条件は、 -40～10 °Cの温度範囲でAlCl ₃、BF ₃、またはTiCl _{4による開始です。} ^[2]これらの低分子量ポリイソブチレンポリマーは、コーキング材やシーラントとして使用されます。^{[2]高分子量PIBは、-100～-90 °Cのはるかに低い温度で、}塩化メチレンの極性媒体中で合成されます。^[5]これらのポリマーは、非架橋ゴム製品の製造に使用され、特定の熱可塑性プラスチックの添加剤として使用されます。高分子PIBのもう1つの特徴は、毒性が低いため、チューインガムのベースとして使用できることです。ポリイソブチレンを生産する主な化学会社は、エッソ、エクソンモービル、BASFです。^[14]

ブチルゴムは、PIBとは対照的に、高分子量PIBと同様のプロセスでモノマーのイソブチレン（約98％）とイソプレン（2％）が重合された共重合体です。ブチルゴムの重合は、AlCl ₃を開始剤として連続プロセスとして行われます。ガス透過性が低く、化学薬品や老化に対する耐性が優れているため、保護手袋、電気ケーブルの絶縁体、さらにはバスケットボールなど、さまざまな用途に使用できます。ブチルゴムの大規模生産は第二次世界大戦中に始まり、現在米国では年間約10億ポンドが生産されています。^[2]

ポリブテンは別の共重合体で、約80%のイソブチレンと20%の他のブテン（通常は1-ブテン）を含む。これらの低分子量ポリマー（300～2500 Da）は、AlCl ₃またはBF _{3を使用して、広い温度範囲（-45～80 °C）で製造される。これらのポリマーの分子量に応じて、接着剤、シーラント、可塑剤、トランスミッションオイルの添加剤など、さまざまな用途に使用できる。これらの材料は低コストで、} BPケミカルズ、エッソ、BASFなどさまざまな企業によって製造されている。 ^[5]

カチオン重合によって形成される他のポリマーには、粘着付与剤として使用されるピネン（植物由来製品）などのポリテルペンのホモポリマーおよびコポリマーがあります。複素環の分野では、1,3,5-トリオキサンを少量のエチレンオキシドと共重合して、結晶性の高いポリオキシメチレンプラスチックを形成します。また、アルキルビニルエーテルのホモ重合は、カチオン重合によってのみ達成されます。^[2]