コバルト媒介ラジカル重合

コバルト系触媒は、ラジカル重合に使用される場合、特に反応速度を遅くする点でいくつかの主な利点があり、特殊な特性を持つポリマーの合成を可能にします。反応を開始するには実際のラジカル開始剤が必要なので、コバルト種は使用される唯一の触媒ではなく、媒介物です。このため、このタイプの反応はコバルト媒介ラジカル重合と呼ばれます。

市販のポリマーの約半分はラジカル重合によって製造されています。ラジカル重合 (RP) 反応には、次のようないくつかの利点があります。

• 多種多様なモノマーを重合することができます。
• RP 反応はさまざまな官能基に対して耐性があります。
• RP 反応では、広い温度範囲 (-100 ～ >200 °C) での動作が可能です。
• RP 反応は一般に、いくつかの反応条件 (バルク、溶液、(ミニ)エマルジョン、懸濁液) と互換性があります。
• RP 反応では、反応器のセットアップが比較的簡単になるので、コスト効率が高くなります。

しかし、従来の（自由）RP反応では、ポリマーの分子量と重量分布を制御できないという問題があります。比較的狭い分子量分布（M _w /M _n）が通常望まれます。なぜなら、広い分布はRPで生成される（一般的にアタクチックな）ポリマーのポリマー特性に悪影響を与えるからです。また、一般的なRPではブロック共重合体の形成はできません。ここで、制御された（またはリビング）ラジカル重合が役立ちます。過去数年にわたっていくつかのCRP反応が開発され、その中には狭い分子量分布を持つ明確に定義されたポリマーを生成できるものもあります。^[1]

コバルト媒介ラジカル重合（CMRP）は、いくつかの特定の利点を提供するこれらの方法の 1 つです。最も注目すべきは、CMRP では、さまざまな反応条件下で幅広い基質範囲（アクリレート、アクリル酸、ビニルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピロリドンなど）の RP が可能であり、（一部の触媒では）従来の制御されていないフリーラジカル重合反応に近い速度で非常に高速な CRP 反応を行うことができることです。

最も一般的に使用されるコバルト化合物はコバロキシム、コバルトポルフィリン、Co( acac ) _{2誘導体であり、さまざまなラジカル開始剤（} AIBNやV70など）と組み合わせて使用​​されます。^[2]

コバルトは基本的に 3 つのメカニズムによってラジカル重合 (RP) 反応を制御できます。

1. 触媒連鎖移動（CCT）
2. 可逆的終結（RT）により持続ラジカル効果（PRE）が生じる
3. 変性転移（DT）。

CCTを介したコバルトによるRP反応の制御は、1975年にスミルノフとマルチェンコによって発見されました。^[3] 可逆的終結（持続ラジカル効果）を介したCMRPは1994年に導入されました。^[4]

より最近の開発は、変性転移（DT）メカニズムを介したCMRP、およびRTとDTメカニズムの組み合わせに焦点を合わせています。^[5]

多くの場合、CMRP は弱いコバルト (III)-炭素結合を利用してラジカル重合反応を制御します。Co-C 結合を含むラジカル開始剤は、炭素フリーラジカルとコバルト (II) ラジカル種に簡単に分解されます (熱または光により) 。炭素ラジカルは、フリーラジカル重合反応の場合と同様に、 CH ₂ =CHX モノマーからポリマー鎖の成長を開始します。コバルトは、成長する鎖の炭素ラジカル末端と共有結合を可逆的に再形成できるという点で珍しいものです。これによりラジカルの濃度が最小限に抑えられ、2 つの炭素ラジカルの再結合による望ましくない終結反応が最小限に抑えられます。コバルト捕捉試薬は持続性ラジカルと呼ばれ、コバルトでキャップされたポリマー鎖は休止状態にあると言われています。このメカニズムは可逆的終結と呼ばれ、「持続性ラジカル効果」を介して動作すると言われています。モノマーにコバルトラジカルによって容易に引き抜かれるプロトンがない場合、（触媒）連鎖移動も制限され、RP 反応は「リビング」に近くなります。

触媒連鎖移動は、ラジカル重合プロセスでより短いポリマー鎖を作る方法です。この方法では、モノマーとラジカル開始剤の反応混合物に触媒連鎖移動剤を加えます。触媒連鎖移動は、有機成長ポリマーラジカルからコバルト(II)への水素原子移動によって進行し、ポリマービニル末端基とコバルト水素化物種(平衡2 )を生成します。次に、Co-H種がモノマーと反応して新しいCo(III)-アルキル種を開始し、これが新しい成長ポリマーラジカルを再開します(可逆的停止、平衡1 )。したがって、触媒連鎖移動重合の主な生成物は、従来の(フリー)ラジカル重合よりも短いビニル末端ポリマー鎖です。

制御ラジカル重合反応の欠点の 1 つは、反応速度が遅くなる傾向があることです。制御重合条件は通常、成長中のポリマー鎖ラジカルの寿命を延ばし、ほとんどの時間休止状態に保つことによって実現されます(持続ラジカル効果として知られています)。これにより、制御剤は全体的なラジカル重合反応を大幅に遅くします。ただし、一部の CMRP 反応は、変性転移(DT) ^[6]と呼ばれる別のメカニズムによって進行し、制御ラジカル重合反応は、制御されていないフリーラジカル重合とほぼ同じ速度で進行します。

退化移動機構は、小さなフリーラジカル（溶液に継続的に注入される）と休眠中のポリメリルラジカル（閉殻コバルト種として保護されている）との間の非常に高速な交換平衡に基づいています。^[7]退化移動に基づくシステムは、持続ラジカル効果（PRE）を介して進行しません。代わりに、活性増殖ラジカルが休眠複合体内の潜在ラジカルと役割を交換します。1つのポリマー鎖の活性化は、別のポリマー鎖の不活性化を意味します。交換プロセスが重合速度（k _p）よりもはるかに速い場合、実質的にすべてのポリマー鎖が同じ速度で成長します。大きなポリマー鎖は小さな有機ラジカルよりもはるかにゆっくりと拡散し、それによって2次ラジカル-ラジカルカップリングまたは不均化によってはるかにゆっくりと終了するため、小さなラジカルが終了し続ける間、長い鎖が効果的にコバルトで構築されます。これにより、高い重合速度でポリマーの望ましい狭い分子量分布につながります。 DT-CMRPは会合過程であり、Co ^III (por)(アルキル)種の場合、6配位中間体または遷移状態の形成を意味する。このようなCo(por)(アルキル) ₂種は、形式的にはCo(+IV)酸化状態を有するが、実際には、それらの（電子）構造は、Co ^III (por)(アルキル)種の弱いラジカル付加物として最もよく説明される。^[7] DT-CMRPの顕著な特徴は、移動剤と比較して大過剰のラジカル開始剤を使用した場合でも、ラジカル重合反応が依然として制御されたままであるという事実である。^[5]現時点では、この現象に対する満足のいく説明が不足しているようである。

• 触媒連鎖移動
• ラジカル重合
• リビング重合