連鎖終了

高分子化学において、連鎖停止とは、重合の過程における連鎖成長段階で反応性中間体の形成を停止させ、事実上重合を停止させる 化学反応のことです。

高分子化学では、反応のメカニズムと状況に応じて、重合反応を終了させるメカニズムがいくつかあります。すべての高分子反応に適用される終了方法は、モノマーの枯渇です。連鎖成長重合では、2 つの成長鎖が正面衝突し、両方の鎖の成長が停止します。ラジカル重合またはアニオン重合の場合、成長鎖の末端にあるラジカルが鎖から個々のモノマー単位に移動して、新しい鎖の成長が開始され、以前の鎖の成長が停止する連鎖移動が発生する可能性があります。段階成長重合では、反応で使用される 1 つ以上の種類のモノマーと同じ官能基を含む単官能性種を追加することで反応を終了できます。たとえば、アルコール R'−OH は、ポリイソシアネートとポリオールの反応を停止するために使用できます。これは、アルコールがイソシアネート官能基R−N=C=Oと反応してR−(N−H)−(C=O)−O−R'を生成するためです。これは、ポリオールと反応しなくなります。

フリーラジカル重合の停止段階には、再結合と不均化の2種類がある。^[2]再結合段階では、2つの成長する鎖ラジカル（^•で示される）が1つの安定した分子内で共有結合を形成する。ビニルポリマーの例では、

$${\displaystyle \ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}^{\bullet }{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX-CHX-CH2{}-}}\!\!\!\!{\Bigr ]}}$$ 再結合による停止により鎖長が増加し、最終的なポリマーの分子量も増加する。^[2]

不均化段階では、1 つのラジカルが水素原子を他のラジカルに転移して 2 つの安定した分子が形成されます。

$${\displaystyle \ {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX^{\bullet }}}{\Bigr ]}\quad \longrightarrow \quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH2-CHX}}{\Bigr ]}\quad +\quad {\Bigl [}\!\!\!\!{\ce {-CH=CHX}}{\Bigr ]}}$$ 不均化による停止は、1つの結合の切断を伴うため、通常、より高い活性化エネルギーを持ち、したがって、より高いエネルギーでより重要になります。^[2]

• IUPACゴールドブックの定義: 終了