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ニトロキシド媒介ラジカル重合は、ニトロキシド開始剤を利用して、立体化学が適切に制御され、分散度が非常に低いポリマーを生成するラジカル重合法である。[1]これは可逆的不活性化ラジカル重合の一種である。
アルコキシアミン開始剤
ニトロキシド媒介ラジカル重合（NMP）の開始物質は、アルコキシアミンと呼ばれる化合物群である。アルコキシアミンは、本質的には、NO単結合によって第二級アミンに結合したアルコールとみなすことができる。この官能基の有用性は、特定の条件下では、 CO結合のホモリシスが起こり、2中心3電子NOシステムの形で安定したラジカルと、ラジカル重合の開始剤として機能する炭素ラジカルを生成できることである。 [2] NMPの目的上、窒素に結合したR基は常にかさばった立体障害基であり、O-位のR基は安定なラジカルを形成し、一般に重合がうまく起こるためにはベンジル性である。NMPは、鎖長と構造の優れた制御を可能にするだけでなく、真の終結が比較的少ないため、モノマーがある限り重合を継続することができる。このため、NMPは「リビング」であると言われている。
持続的なラジカル効果
NMP の生体性は、持続性ラジカル効果(PRE)によるものです。 [3] PRE は、一部のラジカル系で観察される現象で、ラジカル種の 1 つが特に安定しており、反応が進むにつれて濃度がどんどん高くなるのに対し、もう 1 つは一時的なものであり、停止段階でそれ自体と、または持続性ラジカルとすばやく反応して目的の生成物を形成するため、他のラジカルカップリングがほとんど排除され、1 つの生成物が非常に優先的に形成されます。時間が経つにつれて、より高濃度の持続性ラジカルが存在し、それが可逆的にそれ自体とカップリングします。つまり、まだ存在する一時的なラジカルは、より利用可能なため、それ自体よりも持続性ラジカルとカップリングする傾向があります。これにより、ラジカル種では、自己カップリングよりもクロスカップリングの割合が大きくなります。[4]
ニトロキシド媒介重合反応の場合、持続ラジカルはニトロキシド種であり、一時ラジカルは常に炭素ラジカルです。これにより、ニトロキシドがポリマー鎖の成長末端に繰り返し結合します。これは通常、停止ステップと見なされますが、この場合は可逆的です。成長鎖末端へのニトロキシドの結合率が高いため、2 つの活性成長鎖の結合はほとんどなく、これは鎖の長さを制限する不可逆な停止ステップになります。ニトロキシドは成長鎖に結合したり結合を解除したりして、成長鎖を停止ステップから保護します。これにより、利用可能なモノマーが活性鎖によって簡単に除去できるようになります。この重合プロセスは自然に自己停止しないため、この重合プロセスは「リビング」と呼ばれます。これは、反応性モノマーが「供給」されるたびに、適切な反応条件下で鎖が成長し続けるためです。 PREのおかげで、ある時点では成長中の鎖のほぼすべてが仲介する窒素酸化物によって「キャップ」されていると想定できます。つまり、鎖は非常に似た速度で解離して成長し、ほぼ均一な鎖の長さと構造を形成します。[5]
ニトロキシドの安定性
前述のように、ニトロキシド ラジカルは、非常に安定しており、反応混合物中で持続性ラジカルとして作用できるため、よく制御されたラジカル重合の効果的な媒介物です。この安定性は、その独自の構造によるものです。ほとんどの図では、ラジカルは酸素上に描かれていますが、ラジカルが窒素上にあり、酸素と二重結合しているという、安定性を説明するのに役立つ別の共鳴構造があります。この共鳴安定性に加えて、NMRP で使用されるニトロキシドには、常に R1 および R2 の位置にかさばった立体障害基が含まれています。これらの置換基の立体障害が大きいため、N 中心の共鳴形式ではラジカル結合が完全に防止されますが、O 中心形式では大幅に減少します。これらのかさばった基は安定性に貢献しますが、これは N の α にあるアリル基または芳香族基による共鳴がない場合に限られます。これらは、ラジカル結合が起こる立体障害の少ない部位を提供するため、ニトロキシドの安定性が低下します。[6]ラジカルの不活性により、立体障害の大きい種ではアルコキシアミンの溶血切断が非常に速くなる。[7]
ニトロキシドの選択
使用する特定のニトロキシド種の選択は、試みる重合の有効性に大きな影響を与えます。効率的な重合 (鎖成長速度が速く、鎖長が一定) は、CO ホモリシスが速く、副反応が比較的少ないニトロキシドによって得られます。極性溶媒の方が CO ホモリシスを起こしやすいため、不安定なニトロキシドに結合できない極性溶媒が NMP に最も効果的です。一般に、ニトロキシドがラジカル重合を媒介する能力に最も影響を与える構造要因は立体的嵩高さであるとされています。一般的に、ニトロキシドの立体的嵩高さが大きいほど、アルコキシアミンにかかる負担が大きくなり、最も簡単に切断される結合である CO 単結合がホモリシス的に切断されます。
リングサイズ
環状ニトロキシドの場合、5員環系は6員環やt-ブチル基を含む非環状ニトロキシドよりも開裂が遅いことが示されており、R基が最も速く開裂する。この開裂速度の違いは、CO結合長の違いではなく、アルコキシアミンのCON結合角の違いによるものであると判明した。結合角が小さいほど、ニトロキシドとアルキルフラグメント間の立体的相互作用が大きくなり、開始剤種が分解しやすくなる。[8]
立体的嵩高さ
重合の効率は、ニトロキシドの立体的嵩高さがある程度まで高まるにつれて、ますます高まる。TEMPO ((2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシル) は、スチレンおよびスチレン誘導体の重合をかなり容易に誘発することができるが、ほとんどの条件下ではブチルアクリレートの重合を誘発するほど不安定ではない。α から N の位置にさらに嵩高い基を持つ TEMPO 誘導体は、ブチルアクリレートの NMP を誘発するのに十分なホモリシス速度を持ち、α 基が嵩高ければ高いほど、重合はより速く起こる。これは、ニトロキシド断片の立体的嵩高さが、少なくともある程度までは、アルコキシアミン開始剤の強さの良い指標になり得ることを示している。そのホモリシスと再形成の平衡は、NMP の過程でアルコキシアミンを再形成する再結合が鎖長の制御を維持するには遅すぎる程度まで、ラジカル形態に有利である。[9]
調理方法
市販されている TEMPO はポリスチレン誘導体の合成に十分なニトロキシドメディエーターであるため、コポリマーの NMP 用のアルコキシアミン開始剤の調製は、多くの場合、特別に合成されたアルキルフラグメントにニトロキシド基 (TEMPO) を結合させることです。この変換を達成するためのいくつかの方法が報告されています。
ヤコブセンの触媒
ヤコブセン触媒はマンガン系触媒で、アルケンの立体選択的エポキシ化によく用いられる。このエポキシ化はラジカル付加機構によって進行し、ラジカル TEMPO 基を反応混合物に導入することでこれを利用することができる。水素化ホウ素ナトリウムなどの穏やかな還元剤で処理すると、アルケンにニトロキシドがマルコフニコフ付加した生成物が得られる。ヤコブセン触媒はかなり穏やかで、アルケン基質のさまざまな官能基を許容することができる。しかし、実際の収率は必ずしも Dao らが報告したほど高くない。[10]
ヒドラジン
代替方法としては、ニトロキシドの目的の位置にあるC-Br結合を持つ基質をヒドラジンと反応させてアルキル置換ヒドラジンを生成し、これをニトロキシドラジカルと二酸化鉛などの弱い酸化剤にさらすという方法がある。これにより炭素中心ラジカルが生成され、これがニトロキシドと結合して目的のアルコキシアミンを生成する。この方法は、一部の種に対して比較的効率が悪いという欠点があり、また、極めて有毒なヒドラジンを扱わなければならないという固有の危険性と、不活性雰囲気中で反応を行わなければならないという不便さがある。[11]
過酸化水素によるアルデヒドの処理
さらに別のアルコキシアミン合成法では、アルデヒドを過酸化水素で処理してカルボニル基を付加する。得られた種はCuClの存在下でその場で転位し、ギ酸と目的のアルキルラジカルを形成し、これがテンポと結合して目的のアルコキシアミンを生成する。この反応はかなり良好な収率を示し、アルキル鎖中のさまざまな官能基を許容する。 [12]
求電子臭素化と求核攻撃
ムーンとカンは、金属ナトリウム中のニトロキシドラジカルを一電子還元して求核性ニトロキシドを生成する合成法を説明した。次に、ニトロキシド求核剤を適切なアルキル臭化物に加えると、単純なSN2反応によってアルコキシアミンが得られる。この技術の利点は、ブラソらの方法のように不便な反応条件や非常に危険な試薬を必要とせず、適切なアルキル臭化物のみを合成すればよいという点である。[13]
参考文献
- ^ ニコラス、J.、et al. Prog. Polym. Sci.、2013、38、63–235
- ^ Moad、G.、Rizzardo、E. Macromolecules、1995、28、8722–8728。
- ^ Bertin、D.、他。化学。社会Rev.、2011、40、2189–2198
- ^ フィッシャー、ハンス。化学。 Rev.、2001、101 (12)、3581–3610。
- ^ ホーカー、CJ、バークレー、GG、ダオ、JJ アム。化学。学会、1996 年、118 (46)、11467 ～ 11471。
- ^ Volodarsky, LB, Reznikov, VA, Ovcharenko, VI「安定ニトロキシドの合成化学」CRC Press、1994年。
- ^ Bertin、D.、他。化学。社会Rev.、2011、40、2189–2198
- ^ Moad、G.、Rizzardo、E. Macromolecules、1995、28、8722–8728。
- ^ シーゲンターラー、KO、スチューダー、A. マクロ分子、2006、39(4)、1347–1352。
- ^ Dao、J.、Benoit、D.、Hawker、CJJ Poly.サイエンス、1998、36、2161–2167。
- ^ Braslo、R.、他。高分子、1997、30、6445–6450。
- ^ ショーニング、KU、他。 Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 2009、74、1567–1573。
- ^ ムーン、B.、ミンジュク、K.マクロモル。Res.、2005、13（3）、229–235。