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塩化鉄(III)（塩化第二鉄とも呼ばれる）は、化学式Fe Cl 3で表される無機化合物です。水和物FeCl 3 · x H 2 Oを形成します。これらの化合物は、鉄の最も重要で一般的な化合物のいくつかです。無水物と水和物の両方があり、どちらも吸湿性があります。鉄は +3 の酸化状態にあります。無水物はルイス酸であり、すべての形態は穏やかな酸化剤です。水質浄化剤や金属のエッチング剤として使用されます。
塩化第二鉄のすべての形態は、3d軌道に存在する不対電子の存在により常磁性です。塩化鉄(III)は八面体または四面体（あるいはその両方、構造の項を参照）になることができますが、これらの形態はすべて、 d軌道ごとに1つずつ、合計5つの不対電子を持っています。高スピンd 5電子配置では、ラポルト規則に違反するだけでなく、dd電子遷移がスピン禁制である必要があります。この二重禁制により、その溶液は淡色になります。より専門的に言えば、光学的遷移は強くありません。[ Fe(H 2 O) 6 ] 3+を含む硫酸第二鉄と硝酸第二鉄の水溶液はほぼ無色ですが、塩化物溶液は黄色です。したがって、塩化物配位子は鉄中心の光学特性に大きく影響します。[ 8 ] [ 9 ]
塩化鉄(III)は無水物として存在し、また一連の水和物として存在することができ、それによって異なる構造をとる。
無水化合物は、融点が 307.6 °C の吸湿性結晶性固体です。色は見る角度によって異なり、反射光では濃い緑色に見えますが、透過光では紫赤色に見えます。無水塩化鉄(III)は、 2 配位塩化物配位子によって相互接続された八面体Fe(III) 中心を持つBiI 3構造です。[ 7 ] [ 10 ]
塩化鉄(III)は比較的融点が低く、約315 ℃で沸騰します。蒸気は塩化アルミニウムと同様に二量体Fe 2 Cl 6で構成されています。この二量体は、より高い温度で単量体FeCl 3（D 3h点群分子対称性を持つ）に解離し、塩化鉄(II)と塩素ガスを生成する可逆的な分解と競合します。[ 11 ]
塩化第二鉄は水に触れると水和物を形成し、そのルイス酸性を反映します。すべての水和物は潮解性を示し、空気中の水分を吸収して液体になります。水和によって必ず[ FeCl 2 (H 2 O) 4 ] +の式を持つアクア錯体の誘導体が得られます。この陽イオンは、八面体Fe中心上の塩化物配位子の相対的な位置を反映して、トランスまたはシスの立体化学のいずれかをとることができます。4つの水和物がX線結晶構造解析によって特徴付けられています。二水和物FeCl 3 · 2H 2 O、二セスキ水和物FeCl 3 · 2.5H 2 O、三セスキ水和物FeCl 3 · 3.5H 2 O、そして最後に六水和物FeCl 3 · 6H 2 Oです。これらの種は、八面体鉄カチオンの立体化学、アニオンの種類、結晶水の有無に関して異なっている。 [ 9 ]構造式は、[ trans -FeCl2 ( H2O ) 4 ] [ FeCl4 ] 、 [ cis - FeCl2 ( H2O ) 4 ] [ FeCl4 ]・H2O、 [ cis - FeCl2 ( H2O ) 4 ] [ FeCl4 ]・H2O、および[ trans -FeCl2 ( H2O ) 4 ] Cl・2H2Oである。この系列の最初の3つのメンバーは、四面体テトラクロロフェレート（ [ FeCl4 ] −）アニオンを持つ。[ 12 ]
固体水和物と同様に、塩化第二鉄の水溶液も、立体化学が特定されていない八面体[ FeCl 2 (H 2 O) 4 ] +から構成されています。[ 9 ]個々の成分が特徴的な分光学的特徴を持たないため、塩化第二鉄水溶液の詳細な化学種分析は困難です。高スピン d 5配置の鉄(III)錯体は、速度論的に不安定であり、これは配位子が急速に解離および再会合することを意味します。さらに複雑なのは、これらの溶液が三価カチオン金属のアクア錯体に予想されるように、強い酸性であることです。鉄アクア錯体は、ポリマー状オキソ誘導体の形成であるオレーションを起こしやすいです。塩化第二鉄の希薄溶液は、分子量10 4の可溶性ナノ粒子を生成し、これは「老化」特性、つまり構造が数日かけて変化または進化する特性を示します。[ 13 ] 塩化第二鉄の加水分解によって形成されるポリマー種は、水処理における塩化第二鉄の使用の鍵となる。
水溶液の複雑な挙動とは対照的に、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン中の塩化鉄(III)溶液は良好な挙動を示す。どちらのエーテルも一般式 FeCl 3 (エーテル) 2の1:2付加物を形成する。これらの錯体では、鉄は五配位である。[ 14 ]
毎年数百トンの無水塩化鉄(III)が生産されている。主な方法は直接塩素化と呼ばれ、スクラップ鉄を前駆物質として使用する。[ 10 ]
反応は数百度で行われるため、生成物は気体となる。過剰の塩素を使用することで、中間体の塩化第一鉄が確実に第二鉄の状態に変換される。[ 10 ]同様の実験室規模のプロセスも報告されている。[ 15 ] [ 16 ]
塩化鉄(III)水溶液は、酸化鉄を含む多くの鉄前駆体から工業的に製造される。
補完的な方法として、鉄金属は塩酸で酸化され、その後塩素化されることがある。[ 10 ]
これらのプロセスには、塩化第二鉄による鉄の酸化や中間体の水和など、多くの変数が関係します。[ 10 ] 塩化第二鉄の水和物は、無水塩化第二鉄を容易には生成しません。熱脱水を試みると、塩酸とオキシ塩化鉄が生成されます。実験室では、塩化第二鉄の水和物を塩化チオニル[ 17 ]または塩化トリメチルシリル[ 18 ]で処理することにより、無水形態に変換できます。
高スピンd 5電子配置である塩化鉄(III)は不安定であり、そのCl-およびH 2 O配位子は遊離塩化物および水と急速に交換する。[ 9 ] [ 19 ]動的不安定性とは対照的に、塩化鉄(III)は熱力学的に安定しており、これは上述の合成に適用される強力な方法に反映されている。
無水物と水和物の両方に当てはまる不安定性を除いて、無水塩化第二鉄の反応性は、ルイス酸であり酸化剤であるという2つの傾向を示しています。[ 20 ]
無水塩化鉄(III)の反応は、親酸素性かつ硬いルイス酸であるという記述を反映している。塩化鉄(III)の親酸素性の無数の発現が見られる。350 ℃で酸化鉄(III)と加熱すると、オキシ塩化鉄を生成する反応が起こる。[ 21 ]
アルカリ金属アルコキシドは反応して鉄(III)アルコキシド錯体を生成する。これらの生成物は無水塩化鉄(III)よりも複雑な構造を持つ。[ 22 ] [ 23 ]固体相では、 FeCl3とエトキシドナトリウムとの名目上の化学量論的反応について、さまざまな多核錯体が報告されている。
塩化鉄(III)は、トリフェニルホスフィンオキシドなどのルイス塩基と1:2付加物を形成する。例えば、FeCl 3 (OP(C 6 H 5 ) 3 ) 2 である。関連する1:2錯体FeCl 3 (OEt 2 ) 2 (Et = C 2 H 5 )は、エーテル溶液から結晶化されている。[ 14 ]
塩化鉄(III)はテトラエチルアンモニウムクロリドとも反応して、テトラクロロ鉄酸イオンの黄色塩( (Et 4 N) [ FeCl 4 ] )を生成する。同様に、FeCl 3 をNaCl および KCl と組み合わせると、それぞれNa [ FeCl 4 ]およびK [ FeCl 4 ]が得られる。[ 24 ]
これらの単純な化学量論的反応に加えて、塩化第二鉄のルイス酸性により、有機化学のセクションで後述するように、さまざまな酸触媒反応に利用することができます。 [ 10 ]
酸化剤としての性質に関して言えば、塩化鉄(III)は不均化反応によって鉄粉を酸化して塩化鉄(II)を生成します。[ 10 ]
無水塩化第一鉄の伝統的な合成法は、 FeCl 3をクロロベンゼンで還元することである。[ 25 ]
塩化鉄(III)は160 ℃以上に加熱すると塩素ガスを放出し、塩化第一鉄を生成する。[ 16 ]
この反応を抑制するために、上記のように塩化鉄(III)の調製には塩素化剤の過剰量が必要である。[ 16 ] [ 10 ]
無水物とは異なり、水和塩化第二鉄は、水配位子がFe(III)に結合することでルイス酸性が弱まるため、特に強いルイス酸ではありません。その代わりに、水配位子上の水素原子がFe(III)に結合することで酸性が強くなるため、ブレンステッド・ローリー酸となります。
無水物と同様に、水和塩化第二鉄も親酸素性である。例えば、シュウ酸塩は塩化鉄(III)水溶液と急速に反応して、フェリオキサラートとして知られる[ Fe(C2O4 ) 3 ] 3−を生成する。クエン酸塩や酒石酸塩などの他のカルボン酸塩源も同様に結合してカルボン酸錯体を生成する。鉄(III)の酸素配位子に対する親和性は、フェノールの定性試験の基礎であった。分光法に取って代わられたものの、塩化第二鉄試験は伝統的な比色試験である。[ 26 ]鉄(III)のフェノールに対する親和性は、トリンダースポット試験で利用されている。[ 27 ]
水溶液中の塩化鉄(III)は一電子酸化剤として働き、塩化銅(I)との反応によって塩化銅(II)と塩化鉄(II)を生成することがその例として挙げられる。
この基本的な反応は、銅のエッチングにおける塩化第二鉄溶液の使用に関連している。
無水塩化鉄(III)と有機リチウム化合物および有機マグネシウム化合物との相互作用は、これまで何度も研究されてきた。これらの研究は、FeCl 3がエーテル系溶媒に溶解するため、求核アルキル化剤の加水分解の可能性を回避できることから可能となっている。このような研究は、FeCl 3触媒によるクロスカップリング反応のメカニズムに関連している可能性がある。[ 28 ]有機鉄(III)中間体の単離には、[FeR 4 ] −中間体が分解しないように低温反応が必要である。メチルマグネシウムブロミドをアルキル化剤として用いると、Fe(CH 3 ) 4 ] −の塩が単離されている。[ 29 ]これらの反応の感度を示す例として、メチルリチウムLiCH 3は塩化鉄(III)と反応してテトラクロロ鉄(II)リチウムLi 2 [ FeCl 4 ]を生成する。[ 30 ]
鉄(III)アセチルアセトナートおよび関連するβ-ジケトナート錯体は、エーテルに可溶な鉄イオン源としてFeCl 3よりもかなり広く使用されています。 [ 20 ] これらのジケトナート錯体は、塩化鉄(III)とは異なり水和物を形成しないこと、および関連する溶媒への溶解性が高いという利点があります。[ 28 ]シクロペンタジエニルマグネシウムブロミドは、塩化鉄(III)と複雑な反応を起こし、フェロセンを生成します。[ 31 ]
塩化鉄(III)の最大の用途は、下水処理と飲料水製造です。塩化鉄(III)は、Fe-O-Feを含む物質の高度に分散したネットワークを形成することで、凝集剤および凝結剤として機能します。[ 33 ]この用途では、 FeCl3の水溶液を塩基で処理して、水酸化鉄(III) ( Fe(OH) 3 )のフロックを形成します。これは、FeO(OH)(フェリハイドライト)とも呼ばれます。このフロックは、懸濁物質の分離を促進し、水を浄化します。[ 10 ]
塩化鉄(III)は、廃水から可溶性リン酸塩を除去するためにも使用されます。リン酸鉄(III)は不溶性であるため、固体として沈殿します。[ 34 ]水処理におけるその使用の潜在的な利点の1つは、鉄イオンが硫化水素を酸化（脱臭）することです。[ 35 ]
また、塩化物湿式冶金における浸出剤としても使用され、[ 36 ]例えばFeSiからのSiの製造（Elkem社のSilgrainプロセス）に使用されます。[ 37 ]
別の商業用途では、塩化鉄(III)溶液は、次の式に従って銅をエッチングするのに有用である。
可溶性の塩化銅(II)は洗い流され、銅のパターンが残る。この化学反応はプリント回路基板(PCB)の製造に用いられる。 [ 19 ]
塩化鉄(III)は、金属製品を扱う他の多くの趣味でも使用されています。[ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]
工業では、塩化鉄(III)はエチレンと塩素の反応の触媒として使用され、エチレンジクロロエタン( 1,2-ジクロロエタン)を生成します。[ 43 ]
エチレンジクロリドは汎用化学品であり、主にPVCの製造モノマーである塩化ビニルの工業生産に使用されます。[ 44 ]
ルイス酸としての使用例として、塩化鉄(III)は求電子芳香族置換反応および塩素化反応を触媒する 。この役割において、その機能は塩化アルミニウムの機能と類似している。場合によっては、両者の混合物が使用される。[ 45 ]
塩化鉄(III)は実用的な有機合成ではほとんど使用されないが、安価で地球上に豊富に存在し、比較的毒性が低いことから、試薬としてかなりの注目を集めている。多くの実験でその酸化還元活性とルイス酸性が調べられている。[ 20 ] 例えば、塩化鉄(III)はナフトールをナフトキノンに酸化する。[ 20 ] [ 46 ]
3-アルキルチオフェンは塩化第二鉄で処理するとポリチオフェンに重合する。[ 47 ]塩化鉄(III)はCCカップリング反応 を促進することが示されている。[ 48 ]
担持塩化鉄(III)を基にした試薬がいくつか開発されている。シリカゲル上では、無水塩が特定の脱水反応やピナコール型転位反応に用いられている。同様の試薬を湿らせると、加水分解反応やエピマー化反応が誘発される。[ 49 ]アルミナ上では、塩化第二鉄がエン反応を促進することが示されている。[ 50 ]
塩化鉄(III)は、水素化ナトリウムで前処理すると、アルケンとケトンをそれぞれアルカンとアルコールに変換する水素化物還元剤となる。[ 51 ]
塩化鉄(III)は、多くの用途を持つ組織学的固定液であるカルノワ液などの有用な染色液の成分です。また、ベルホフ染色液の調製にも使用されます。[ 52 ]
多くの金属ハロゲン化物と同様に、FeCl 3 は微量鉱物として自然界に存在します。希少鉱物モリサイトは通常、火山や噴気孔と関連しています。[ 53 ] [ 54 ]
FeCl 3ベースのエアロゾルは、鉄を多く含む塵と海塩由来の塩酸との反応によって生成されます。この鉄塩エアロゾルは、メタンの自然酸化の約 1～5% を引き起こし、さまざまな冷却効果があるとされているため、大気中のメタン除去の触媒として提案されています。[ 55 ]
塩化鉄(III)は飲料水の処理に広く使用されており、[ 10 ]低濃度では毒物としての問題はほとんどありません。しかしながら、無水塩化鉄(III)および濃縮塩化鉄( III)水溶液は非常に腐食性が高く、適切な保護具を使用して取り扱う必要があります。[ 20 ]
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