第2族有機金属化学

第2族有機金属化学は、第2族元素の有機誘導体を指します。これは、主族有機金属化学のサブテーマです。^{[2] [3]}これまでのところ、最も一般的な第2族有機金属化合物は、有機化学で広く使用されているマグネシウム含有グリニャール試薬です。その他の第2族有機金属化合物は、通常、学術的な関心に限定されています。

第 2 族元素(アルカリ土類金属とも呼ばれる) は 2 つの価電子を含むため、その化学的性質は第 12 族有機金属化合物と類似しています。どちらも +2 の酸化状態を容易にとり、それより高い状態やより低い状態はまれであり、炭素よりも電気陰性度が低くなります。ただし、第 2 族元素 (ベリリウムを除く) は電気陰性度がかなり低いため、結果として生じる CM 結合は、重いバリウム化合物の場合は完全にイオン性ではないにしても、より高度に分極し、イオン性になります。より軽い有機ベリリウムおよび有機マグネシウム化合物は共有結合であると考えられることが多いですが、負の双極子モーメントを持つ結合炭素のため、いくらかイオン結合特性を持ちます。このより高いイオン性および結合分極によって、高い配位数が生じる傾向があり、多くの化合物 (特にジアルキル) は固体または液体状態ではポリマーとなり、溶液中では非常に複雑な構造になりますが、気体状態ではモノマーであることが多いです。

2族元素を含むメタロセン化合物は稀ですが、いくつか存在します。分子双極子モーメントが2.2 Dのビス(シクロペンタジエニル)ベリリウムまたはベリロセン(Cp 2 Be )_は、いわゆる滑り⁵ η/ ¹ ηサンドイッチです。マグネソセン(Cp ₂ Mg)は通常のメタロセンですが、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)カルシウム(Cp ^* ) ₂ Caは147°の角度で曲がっています。

単一のCM結合とCX結合を含む混合アルキル/アリールハロゲン化物化合物は、通常、酸化付加によって製造されます。この構成のマグネシウム含有化合物はグリニャール試薬として知られていますが、カルシウムグリニャール試薬も知られており、より反応性が高く、分解に対して敏感です。カルシウムグリニャール試薬は、合成前に事前に活性化する必要があります。^[6]

ジアルキルおよびジアリール 2 族金属化合物には、3 つの主要な反応経路があります。

• メタセシス：

MX ₂ + RY → MR ₂ + YX'

• トランスメタル化：

M'R ₂ + M → MR ₂ + M'

• シュレンク平衡を介して：

2 RMX → MR ₂ + MX ₂

有機マグネシウム化合物はグリニャール試薬の形で広く利用されていますが、その他の有機グループ 2 化合物は、ほぼもっぱら学術的な関心の対象です。有機ベリリウム化学は、ベリリウムのコストと毒性のために制限されています。カルシウムは無毒で安価ですが、有機カルシウム化合物は調製が難しく、ストロンチウムとバリウムの化合物はさらに困難です。これらのタイプの化合物の用途の 1 つは、化学蒸着です。

ベリリウム誘導体および試薬は、塩化ベリリウムのアルキル化によって製造されることが多い。^[7]既知の有機ベリリウム化合物の例としては、ジネオペンチルベリリウム、^[8]ベリロセン（Cp ₂ Be）、^{[9] [10] [11] [12]} ジアリルベリリウム（ジエチルベリリウムとトリアリルホウ素の交換反応による）、 [ ^13]ビス（1,3-トリメチルシリルアリル）ベリリウム^[14]およびBe(mes)2 ^{[7] [15]がある。配位子はアリール[16]}およびアルキニルであってもよい。 ^[17]

グリニャール試薬の特徴は、有機ハロゲン化物とマグネシウム金属から生成されることです。他のほとんどのグループ II 有機化合物は塩メタセシスによって生成されるため、入手が困難です。グリニャール試薬の生成は、厳重に調査されています。これはSETプロセスによって進行します。反応性の低い有機ハロゲン化物の場合、マグネシウムの活性化形態がリーケマグネシウムの形で生成されています。グリニャール試薬の例としては、臭化フェニルマグネシウムや臭化エチルマグネシウムがあります。これらの簡略化された式は誤解を招きます。グリニャール試薬は通常、ジエーテル化合物 RMgX(ether)2 として存在します。そのため、オクテット則に従います。

グリニャール試薬はシュレンク平衡に関与する。この反応を利用するとジメチルマグネシウムが生成される。グリニャール試薬以外の有機マグネシウム化合物にはマグネシウムアントラセンがある。このオレンジ色の固体は高活性マグネシウムの供給源として使用される。 ブタジエンマグネシウムはブタジエンジアニオンの供給源となる。 マグネシウムのアート錯体もよく知られており、例えばLiMgBu ₃などである。^[18]

ジメチルカルシウムは、ジエチルエーテル中のカルシウムビス（トリメチルシリル）アミドとメチルリチウムのメタセシス反応によって得られる：^[19]

${\displaystyle \mathrm {Ca[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]_{2}+2\ LiCH_{3}\longrightarrow Ca(CH_{3})_ {2}+2\ Li[N\{Si(CH_{3})_{3}\}_{2}]} }$

よく知られている有機カルシウム化合物は( Cp )カルシウム(I)です。^[要出典]ビス(アリル)カルシウムは2009年に発表されました。^{[20]これはアリルカリウムと}ヨウ化カルシウムのメタセシス反応で、安定した非発火性のオフホワイトの粉末として生成します。

${\displaystyle {\ce {{\overset {アリルカリウム}{2KC3H5}}+{\overset {ヨウ化カルシウム}{CaI2}}->[{\ce {THF}}][25^{\circ }{\ ce {C}}]{(C3H5)2Ca}+2KI}}}$

結合様式はη3^{である。この化合物}_はη1^ポリマー（_CaCH2CHCH2）n化合物_にも利用できると報告されている。^[21]

_2009年[ ^{22] [23]}にも記載された化合物[(thf) _3Ca {μ- _C6H3-1,3,5 -Ph3 _} Ca(thf) 3 ]は、アレーンの両側_に2つのカルシウム原子を持つ逆サンドイッチ化合物です。

シクロペンタジエニル配位子に結合したオレフィンは、カルシウム(II)、ストロンチウム(II)、バリウム(II)に配位することが示されている: ^[24]

有機カルシウム化合物は触媒として研究されてきた。^[25]

有機ストロンチウム化合物はバルビエ型反応の中間体として報告されている。 ^{[26] [27] [28]}

(アリル)BaCl型の有機バリウム化合物^{[29]は、活性バリウム（ヨウ化}バリウムとリチウムビフェニリドのリーケ法還元）とアリルハライドとの反応によって製造できる。 ^{[30] [31]}これらのアリルバリウム化合物はカルボニル化合物と反応する。このような試薬は、関連するグリニャール化合物や有機カルシウム化合物よりもα選択性および立体選択性が高い。メタロセン（Cp*）_2Baも報告されている。^[32]

唯一知られている有機ラジウム化合物は気相アセチリドです。

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