ポリチオフェン

ポリチオフェン（PT）は、硫黄複素環である チオフェンが重合したものである。親PTは、化学式（C ₄ H ₂ S）_nで表される不溶性の有色固体である。^{[注 1] [2] [3]} 環は2位と5位で結合している。ポリ（アルキルチオフェン）は、 3位または4位にアルキル置換基を有する。これらも有色固体であるが、有機溶媒に溶けやすい傾向がある。

PT は酸化されると導電性になります。電気伝導性は、ポリマー骨格に沿った電子の非局在化によって生じます。しかし、電子の非局在化によって生じる興味深い特性は導電性だけではありません。これらの材料の光学特性は環境刺激に反応し、溶媒、温度、印加電位、および他の分子との結合の変化に応じて劇的な色の変化を示します。色と伝導性の両方の変化は、ポリマー骨格のねじれと共役の破壊という同じメカニズムによって引き起こされるため、共役ポリマーはさまざまな光学的および電子的応答を提供できるセンサーとして魅力的です。 ^{[4] [5] [6]}

ポリチオフェンおよび関連する導電性有機ポリマーの開発は、導電性ポリマーの発見と開発に対して、アラン・J・ヒーガー、アラン・マクダーミド、白川英樹の3名に2000年のノーベル化学賞が授与されたことで認められました。

PT は一般的な有機ポリマーで、ほとんどの溶媒に溶けにくい赤色の固体です。^[7]しかし、酸化剤 (電子受容体) で処理すると、材料は暗い色になり、導電性になります。酸化は「ドーピング」と呼ばれます。PT (およびその他の導電性ポリマー) を最適な導電性状態に変換するには、約 0.2 当量の酸化剤が使用されます。^[要出典] したがって、約 5 つの環のうち 1 つが酸化されます。さまざまな酸化剤が使用されています。酸化還元反応のため、ポリチオフェンの導電性形態は塩です。理想的な化学量論は、酸化剤 [A]PF ₆を使用して示されます。

(C ₄ H ₂ S) _n + 1/5n [A]PF ₆ → (C ₄ H ₂ S) _n (PF ₆ ) _0.2n + 1/5 nA

原理的には、PTは還元剤を使用してnドープすることができますが、この方法はほとんど実践されていません。^[8]

「pドーピング」により、バイポーラロンと呼ばれる帯電ユニットが形成されます。バイポーラロンはポリマー鎖に沿ってユニットとして移動し、材料のマクロ的に観察される導電性を担います。導電性は1000 S/cmに近づくことがあります。^[9]比較すると、銅の導電性は約5×10 ⁵ S/cmです。一般に、PTの導電性は1000 S/cm未満ですが、帯電防止フィルムなど、多くの用途では高い導電性は必要ありません。

PT をドーピングするためにさまざまな試薬が使用されています。ヨウ素と臭素は高導電性材料を生成しますが^[9]、ハロゲンの蒸発が遅いため不安定です^{[10] 。トリ} フルオロ酢酸、プロピオン酸、スルホン酸などの有機酸は、ヨウ素よりも導電性が低いが環境安定性が高い PT を生成します。^{[10] [11]}塩化鉄(III)による酸化重合は残留触媒によるドーピングを引き起こす可能性がありますが^[12]、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析(MALDI-MS) の研究では、ポリ (3-ヘキシルチオフェン) も残留酸化剤によって部分的にハロゲン化されることが示されています^{[13] 。}トルエンに溶解したポリ (3-オクチルチオフェン) は、アセトニトリルに溶解した塩化鉄 (III) 六水和物の溶液によってドーピングでき、導電率が 1 S/cm に達するフィルムに成形できます。^[14]その他のあまり一般的ではないp型ドーパントとしては、三塩化金^[15]やトリフルオロメタンスルホン酸^[16]などがある。

共役PTの拡張πシステムは、これらの材料の最も興味深い特性のいくつか、つまり光学特性を生み出します。近似的に、共役骨格はシュレーディンガー方程式の「箱の中の電子」解の現実世界の例として考えることができますが、明確に定義されたオリゴ（チオフェン）システムの吸収スペクトルと蛍光スペクトルを正確に予測するための洗練されたモデルの開発が進行中です。^{[17]共役は}芳香族環のπ軌道の重なりに依存しており、そのためにはチオフェン環が共平面である必要があります。

共平面環の数によって共役長が決定されます。共役長が長いほど、隣接するエネルギー レベル間の分離は小さくなり、吸収波長は長くなります。共平面性からの逸脱は、合成中の誤った結合や特にかさばる側鎖の結果として永続的なものになる場合もあれば、環境や結合の変化の結果として一時的なものになる場合もあります。バックボーンのこのねじれによって共役長が短くなり、エネルギー レベル間の分離が大きくなり、その結果、吸収波長が短くなります。

最大有効共役長を決定するには、規定の長さのレジオレギュラー PT を合成する必要がある。可視領域の吸収帯は共役長が長くなるにつれて赤方偏移が大きくなり、最大有効共役長は赤方偏移の飽和点として計算される。初期の研究では、有効共役は 11 繰り返し単位に及ぶと推定されたが^[18] 、その後の研究ではこの推定値が 20 単位に増加した。^[19]重合および分離によって調製された個別の共役オリゴ (3-ヘキシルチオフェン) の吸光度および発光プロファイルを使用して、Lawrenceらはポリ (3-ヘキシルチオフェン) の有効共役長が 14 単位であると決定した。^{[20]ポリチオフェン誘導体の有効共役長は、側鎖[21]およびチオフェン骨格[22]}の化学構造に依存する。

ポリ（ ３−チオフェン酢酸）のポリビニルアルコール（PVA）水溶液中の吸収帯は、 pH7での480nmからpH4での415nmにシフトする。これは、酢酸基の部分的な脱プロトン化によりPVAと水素結合を形成できるコンパクトなコイル構造の形成に起因する。^[23]

温度変化による PT 吸収帯のシフトは、低温での共平面の棒状構造から高温での非平面のコイル状構造への構造転移によって生じます。たとえば、ポリ (3-(オクチルオキシ)-4-メチルチオフェン) は、25 °C で赤紫色から 150 °C で淡黄色に色が変わります。等吸収点(すべての温度で吸光度曲線が重なる点) は、同じ鎖上または異なる鎖上に存在する可能性のある 2 つの相が共存していることを示します。^[24]すべてのサーモクロミックPT が等吸収点を示すわけではありません。高度に位置規則的なポリ (3-アルキルチオフェン) (PAT) は、低温で融解して結晶相と無秩序相の間で相互変換しないほど側鎖が短い場合、温度の上昇とともに連続的に青方偏移を示します。^[要出典]

PTの光学特性は多くの要因に敏感です。PTは電位の印加（エレクトロクロミズム）^{[25]または}アルカリイオンの導入（イオンクロミズム）により吸収シフトを示します。^[26]可溶性PATはクロロホルムと2,5-ジメチルテトラヒドロフラン中でサーモクロミズムとソルバトクロミズム（上記参照）の両方を示します。^[27]

ポリチオフェンとその酸化誘導体は加工性が悪い。通常の溶媒には溶けず、容易に溶けない。例えば、ドープされた非置換PTは、三フッ化ヒ素や五フッ化ヒ素などの特殊な溶媒にしか溶けない。^[28] 加工性は悪いが、「PTフィルムは高温安定性が期待でき、（作られた場合）非常に高い電気伝導性を持つ可能性があるため、非常に望ましい材料である」。^[29] それにもかかわらず、可溶性ポリチオフェンには強い関心が集まっており、これは通常、3-アルキルチオフェンから誘導されたポリマーに相当し、いわゆるポリアルキルチオフェン（PAT）を与える。

可溶性ポリマーは、3-置換基がブチル以上の3-置換チオフェンから誘導される。共重合体も可溶性であり、例えばポリ(3-メチルチオフェン-'co'-3'-オクチルチオフェン)などである。^[29]

3-アルキルチオフェンの望ましくない特徴の 1 つは、ポリマーの位置規則性が変化することである。2 分子レベルでのポリマー微細構造に注目すると、3-置換チオフェンは結合して 3 つのいずれかの 2 分子を形成する可能性がある。

• 2.5'、またはヘッドテール（HT）、カップリング
• 2,2'、またはヘッド-ヘッド（HH）、カップリング
• 5,5'、またはテール-テール（TT）、カップリング

これら3つの二分子は4つの異なる三分子に組み合わせることができ、三分子はNMR分光法によって区別できる。^{[30] [31]}

位置規則性はPTの特性に影響する。3-メチルチオフェンと3-ブチルチオフェンの位置ランダム共重合体の導電率は50 S/cmであったが、HTとHHの結合比が2:1であるより位置規則的な共重合体の導電率は140 S/cmと高かった。^[32] HT含有量が94%を超える位置規則性ポリ(3-(4-オクチルフェニル)チオフェン) (POPT)のフィルムの導電率は4 S/cmであったが、位置不規則性POPTの導電率は0.4 S/cmであった。^[33]リーケ亜鉛を使用して調製されたPATは、「金属光沢のある結晶性で柔軟性のあるブロンズ色のフィルム」を形成した。一方、対応する位置ランダムポリマーは「非晶質でオレンジ色のフィルム」を生成した。^[34] Rieke PATのサーモクロミック特性の比較では、位置規則性ポリマーは強いサーモクロミック効果を示したが、位置不規則性ポリマーの吸収スペクトルは高温でも大きく変化しなかった。最後に、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の蛍光吸収および発光極大は、HHダイアド含有量の増加とともに、より低い波長(より高いエネルギー)で発生する。吸収極大と発光極大の差であるストークスシフトもHHダイアド含有量とともに増加し、これは第一励起状態での配座歪みからのより大きな解放に起因すると研究者らは考えている。^[35]

水溶性PTは、ポリ（3-チオフェンアルカンスルホン酸）ナトリウムで代表される。^[36]水溶性を付与することに加えて、ペンダントスルホン酸基は対イオンとして作用し、自己ドープ導電性ポリマーを生成する。カルボン酸で固定された置換PTも水溶性を示す。^{[37] [38] [39]}およびウレタン^[40]

3位にキラル置換基を有するチオフェンは重合されている。このようなキラルPTは原理的にはキラル分析物の検出や分離に使用できる可能性がある。 ^[41]

ポリ（3-（パーフルオロオクチル）チオフェン）は超臨界二酸化炭素に可溶である^{[42] [43]}。熱に不安定なアルキルエステルで両端をキャップされたオリゴチオフェンは溶液からフィルム状にキャストされ、その後加熱して可溶性末端基を除去した。原子間力顕微鏡（AFM）画像は加熱後に長距離秩序が大幅に増加したことを示した。^[44]

フッ素化ポリチオフェンはポリマーフラーレン太陽電池で7%の効率をもたらす。^[45]

エチレンジオキシチオフェン（EDOT）と呼ばれる3,4-二置換チオフェンは、ポリマーPEDOTの前駆体です。このモノマーは対称的であるため、位置化学は問題になりません。PEDOTは、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽光発電、エレクトロルミネセンスディスプレイ、プリント配線、センサーに使用されています。^[46]

電気化学重合では、チオフェンと電解質を含む溶液が陽極上に導電性PTフィルムを生成します。^[29]電気化学重合は、ポリマーを分離して精製する必要がないため便利ですが、望ましくないα-β結合とさまざまな程度の立体規則性を持つポリマーが生成されることがあります。電気重合の化学量論は次のとおりです。

n C ₄ H ₄ S → (C ₄ H ₂ S) _n + 2n H ⁺ + 2n e ⁻

重合度と得られるポリマーの品質は、電極材料、電流密度、温度、溶媒、電解質、水の存在、およびモノマー濃度に依存する。^[47]

電子供与性置換基は酸化電位を低下させ、電子吸引性基は酸化電位を上昇させる。したがって、3-メチルチオフェンはアセトニトリルおよびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート中で約1.5 V vs. SCEの電位で重合するが、非置換チオフェンはさらに0.2 Vを必要とする。3-置換チオフェンのα炭素での分岐に起因する立体障害が重合を阻害する。 ^[48]

メカニズム的には、チオフェンモノマーの酸化によりラジカルカチオンが生成され、それが別のモノマーと結合してラジカルカチオン二量体が生成されます。

化学合成は、PTの電気化学合成と比較して2つの利点がある。モノマーの選択肢が広いことと、適切な触媒を使用することで完全に位置規則的な置換PTを合成できることである。PTは1世紀以上前に偶然に化学合成された。^[49] 2,5-ジブロモチオフェンからの化学合成では、熊田カップリングと関連反応が使用される^{[50] [51]}

位置規則性PTは、クマダクロスカップリング反応を用いて2-ブロモ-3-アルキルチオフェンをリチウム化することによって調製されている。^[52]この方法では、二量体のNMR分光分析によると、約100％のHT-HTカップリングが生成される。2,5-ジブロモ-3-アルキルチオフェンを反応性の高い「リーケ亜鉛」で処理する方法も代替法である。^{[53] [54]}

臭素化モノマーを必要とする方法とは対照的に、塩化鉄(III)を用いたチオフェンの酸化重合は室温で進行する。この方法は1986年に杉本らによって報告された。^[55]化学量論は電解重合のものと類似している。

この方法は非常に人気があることが証明されており、帯電防止コーティングは塩化鉄(III)を使用して商業規模で製造されています。塩化鉄(III)に加えて、他の酸化剤も報告されています。^[29]塩化鉄(III)をモノマー溶液にゆっくりと添加すると、約94%のH-T含有量を持つポリ(3-(4-オクチルフェニル)チオフェン)が生成されました。^[33]塩化鉄(III)をその場で沈殿させると(触媒の表面積を最大化するため)、モノマーを結晶性触媒に直接添加するよりも大幅に高い収率とモノマー変換率が得られました。^{[56] [57]}重合中に反応混合物に乾燥空気を泡立てると、より高い分子量が報告されています。^[29]極性溶媒での重合後の徹底的なソックスレー抽出は、NMR分光法の前にポリマーを効果的に分画し、残留触媒を除去できることがわかった。^[30]触媒とモノマーの比率を低くすると（4:1 ではなく 2:1）、ポリ（3-ドデシルチオフェン）の位置規則性が高まる可能性がある。^[58] Andreaniらは、クロロホルムよりも四塩化炭素の方が可溶性ポリ（ジアルキルテルチオフェン）の収率が高いことを報告しており、これは四塩化炭素中のラジカル種の安定性によるものだとしている。^[59]より高品質の触媒を低速で低温で添加すると、不溶性ポリマー残留物のない高分子量 PAT が生成されることが明らかになった。 [ ^60] 要因実験では、触媒/モノマー比がポリ（3-オクチルチオフェン）の収率増加と相関していることが示されている。重合時間を長くすると収率も増加した。^[61]

機構の面では、塩化鉄(III)を用いた酸化重合ではラジカル経路が提案されている。Niemiらは、重合は触媒が部分的または完全に不溶性の溶媒（クロロホルム、トルエン、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン）でのみ観察され、ジエチルエーテル、キシレン、アセトン、ギ酸では観察されないことを報告し、重合は固体塩化鉄(III)の表面で起こるのではないかと推測した。^{[62]しかし、この反応はFeCl} ₃が溶解するアセトニトリル中でも進行するという事実によって、この仮説は疑問視されている。 ^[63] 量子力学計算でもラジカル機構が示唆されている。[3-メチルチオフェン] ⁺のC2は最も高いスピン密度を有する ため、この機構は3-メチルチオフェンの二量化の位置化学からも推測できる。

塩化鉄(III)から合成された3-(4-オクチルフェニル)チオフェンの構造からカルボカチオン機構が推測される。^[33]

チオフェンの重合は、アセトニトリル中の塩化鉄溶液によって行うことができます。チオフェンの重合の速度論も、ラジカル重合機構の予測と矛盾しているように思われます。^[63] Barbarellaらは、 3-(アルキルスルファニル)チオフェンのオリゴマー化を研究し、量子力学計算と、平面共役オリゴマー上に非局在化されたラジカルカチオンの安定性の向上を考慮して、電気化学的重合で一般的に受け入れられているものと同様のラジカルカチオン機構の可能性が高いと結論付けました。^[64]特性評価が難しい剛直棒状ポリマーを生成する不均一で強力な酸化触媒を含むシステムを研究することは困難であるため、酸化重合の機構は決して決定されていません。ラジカルカチオン機構は一般的に受け入れられています。

静電気用途の一例として、ヘレウス社のポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）-ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT-PSS）製品（「Clevios P」）は、帯電防止コーティング（例えば、電子部品の包装材料）として広く使用されています。AGFAは、帯電防止特性を持つPEDOT：PSSで年間200m×10mの写真フィルムをコーティングしています。PEDOT：PSSの薄い層は、ほぼ透明で無色であり、フィルムの巻き戻し中に静電放電を防ぎ、処理後のネガのほこりの蓄積を減らします。^[46]

PEDOTは、ポリマーフィルムに電位を印加する動的用途にも提案されている。PEDOTでコーティングされた窓や鏡は、電位を印加すると不透明になったり反射したりしますが、これはそのエレクトロクロミック特性の現れです。^[25]エレクトロクロミック窓の普及は、空調コストの大幅な節約を約束します。^[65]

その他の潜在的な用途としては、電界効果トランジスタ^[66] 、電界発光デバイス、太陽電池、光化学レジスト、非線形光学デバイス^[67] 、電池、ダイオード、化学センサー^[68]などがあります。一般に、導電性ポリマーには2つの用途が提案されています。静的用途は、材料の固有の導電性と、ポリマー材料に共通する加工特性および材料特性に依存しています。動的用途は、電位の印加または環境刺激によって生じる導電性および光学特性の変化を利用します。

PTはセンサー素子として注目されている。バイオセンサー用途に加えて、PTは金属イオンやキラル分子を検出するための受容体で機能化することもできる。ペンダントクラウンエーテル官能基を持つPTは、アルカリ金属によって異なる特性を示す。^[69]および主鎖。^[26]

ポリチオフェンはプリオン病の治療に効果がある可能性がある。^[70]

• 導電性ポリマーハンドブック（編者：TA スコセイム、RL エルゼンバウマー、JR レイノルズ）、マルセル デッカー、ニューヨーク、1998 年。ISBN 0-8247-0050-3 
• G. Schopf、G. Koßmehl、「ポリチオフェン: 導電性ポリマー」、Springer、ベルリン、1997 年、ISBN 3-540-61483-4 ; ISBN 0-387-61483-4  
• 合成金属（ジャーナル）。ISSN 0379-6779
• ストリート、GB; クラーク、TC (1981)。「導電性ポリマー：最近の研究のレビュー」。IBM J. Res. Dev . 25 (1): 51–57。doi :10.1147/rd.251.0051。
• ロンカリ、ジャン（1992）。「共役ポリ（チオフェン）：合成、機能化、および応用」。化学レビュー。92 （4）：711–738。doi ：10.1021 / cr00012a009。
• Roncali, Jean (1997). 「線形π共役系におけるバンドギャップ制御の合成原理」.化学レビュー. 97 (1): 173–206. doi :10.1021/cr950257t. PMID  11848868.
• Reddinger, JL; Reynolds, JR (1999). p-共役ポリマーの分子工学. ポリマー科学の進歩. 第145巻. pp. 57–122. doi :10.1007/3-540-70733-6_2. ISBN 978-3-540-65210-6。