有機過酸化物

有機化学において、有機過酸化物は過酸化物官能基（R−O−O−R′ ）を含む有機化合物である。R′が水素の場合、化合物はヒドロペルオキシドと呼ばれ、その記事で説明されている。過酸化物のO−O結合は容易に切断され、RO ^•（ドットは不対電子を表す）の形のフリーラジカルを生成する。したがって、有機過酸化物は、ガラス強化プラスチックに使用されるアクリル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂など、いくつかのタイプの重合の開始剤として有用である。MEKPと過酸化ベンゾイルは、この目的でよく使用される。しかし、同じ特性は、有機過酸化物が爆発的に燃焼する可能性があることも意味する。有機過酸化物は、無機過酸化物と同様に、強力な漂白剤であることが多い。^[1]

有機過酸化物は、（i）ヒドロキシル（-OH）末端の有無、および（ii）アルキル置換基とアシル置換基の存在によって分類されます。^[2]

• 有機過酸化物の例
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  tert-ブチルヒドロペルオキシドは、アルケンをエポキシ化するために使用されるヒドロペルオキシド（化学式：ROOH）。
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  ジクミルパーオキサイドは、重合を開始するために使用されるジアルキルパーオキサイド（化学式：ROOR）です。
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  tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ラジカル開始剤として使用されるペルオキシエステル（式： RCO ₃ R' ）。
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  過酸化ジベンゾイル、ジアシル過酸化物（化学式：（RCO ₂）₂））も重合開始剤として使用されます。
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  ペルオキシ酢酸（化学式：RCO ₃ H ）は、ペルオキシカルボン酸であり、有機合成における試薬です。
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  プロスタグランジンG2はエンドペルオキシドであり、他のプロスタグランジンの前駆体である。

有機過酸化物のクラスにおけるギャップの1つはジフェニル過酸化物である。量子化学計算では、ベンジジン転位に似たほぼ障壁のない反応を起こすと予測されている。^[3]

過酸化物のO−O結合長は約1.45Åで 、 R−O−O角（R = H, C）は約110°（水のような）です。特徴的に、C−O−O−R（R = H, C）二面角は約120°です。O−O結合は比較的弱く、結合解離エネルギーは45〜50  kcal/mol（190〜210  kJ/mol）で、C−C、C−H、C−O結合の半分以下の強度です。^{[4] [5]}

過酸化物は生物学において重要な役割を果たしている。脂肪酸、ステロイド、テルペンから誘導される数百の過酸化物とヒドロペルオキシドが知られている。^[6]プロスタグランジンは、アラキドン酸から誘導される二環式過酸化物（「エンドペルオキシド」）の初期形成によって生合成される。^[7]

生分解や老化の多くの側面は、空気中の酸素から生成される過酸化物の生成と分解に起因します。これらの影響に対抗するために、さまざまな生物学的および人工的な抗酸化物質が過酸化物を破壊します。

ホタルでは、ルシフェラーゼによって触媒されるルシフェリンの酸化により、過酸化化合物1,2-ジオキセタンが生成される。ジオキセタンは不安定で、自発的に二酸化炭素と励起ケトンに崩壊し、光（生物発光）を発して余分なエネルギーを放出する。^[8]

多くの過酸化物はラジカル開始剤として使用され、例えばアクリレートの重合を可能にする。アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルをベースとする工業用樹脂は、常に高温での有機過酸化物によるラジカル重合によって製造される。^[9]重合速度は、温度と過酸化物の種類を適切に選択することで調整される。^[10]

メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、および少量でアセトンパーオキサイドは、不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂などの一部の熱硬化性樹脂のラジカル重合の開始剤として使用されます。これらは、ボート、RV ユニット、浴槽、プール、スポーツ用品、風力タービンブレード、およびさまざまな産業用途などのガラス繊維または炭素繊維複合材(CFRP) の製造時によく使用されます。

過酸化ベンゾイル、ペルオキシエステル/ペルオキシケタール、アルキルペルオキシモノカーボネートは、ポリスチレン、発泡ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレンの製造に使用され、過酸化ベンゾイルは多くのアクリレートベースの接着剤用途に利用されています。

多くの工業用重合用途における熱可塑性プラスチック製造技術には、バルク、溶液、または懸濁液タイプのバッチで実行されるプロセスが含まれます。関連するポリマーには、 ポリ塩化ビニル(PVC)、 低密度ポリエチレン(LDPE)、 高密度ポリエチレン(HDPE)、 ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン、および ポリカーボネートが含まれます。

過酸化ベンゾイルと過酸化水素は、小麦粉のグルテン放出を容易にするために、小麦粉を処理するための漂白剤および「熟成」剤として使用されます。代替案としては、小麦粉を空気でゆっくり酸化させる方法がありますが、これは工業化時代には遅すぎます。過酸化ベンゾイルは、ほとんどの種類のニキビの治療に効果的な外用薬です。

ジアルキル過酸化物（例えば、ジクミル過酸化物）は、アルケンに過酸化水素を付加するか、またはヒドロペルオキシドを O-アルキル化することによって合成されます。

ジアシル過酸化物は、通常、塩基の存在下で過酸化水素を酸塩化物または酸無水物と処理することによって製造される：^[1]

H ₂ O ₂ + 2 RCOCl → (RCO ₂ ) ₂ + 2 HCl

H ₂ O ₂ + (RCO) ₂ O → (RCO ₂ ) ₂ + H ₂ O

この反応はアシル化剤の加水分解と競合しますが、ヒドロペルオキシドアニオンは水酸化物に比べて優れた求核剤です。アシルクロリドをペルオキシ酸で処理すると、非対称ジアシル過酸化物が生成されます。

過エステル（例えば、tert-ブチルペルオキシベンゾエート）は、酸無水物または酸塩化物をヒドロペルオキシドで処理することによって生成されます。

環状過酸化物は、一重項酸素（紫外線によって生成）をジエンに環付加させることで得られる。重要な例としてはルブレンが挙げられる。6員環の環状過酸化物はエンド過酸化物と呼ばれる。^[11] 4員環のジオキセタンは、酸素をアルケンに2+2環付加させることで得られる。^{[12] [13]}

エーテルを空気中に保管すると危険が生じるのは、三重項酸素とCH 結合が直接、しかしゆっくりと反応してヒドロペルオキシドが形成されるためであると考えられています。

有機過酸化物は、ポリエチレンの形成など、オレフィンの重合を開始するために広く使用されています。重要なステップはホモリシスです。

ROOR ⇌ 2 RO ^.

ホモリシスを起こす性質は、グラフト化やビスブレーキングによるポリマーの改質、あるいはポリマーを架橋させて熱硬化性樹脂を作ることにも利用されています。これらの目的で使用される場合、過酸化物は高度に希釈されているため、発熱分解によって発生した熱は周囲の媒体（ポリマー化合物やエマルジョンなど）によって安全に吸収されます。

特に濃縮された形態では、有機過酸化物は酸化剤（OO結合）と燃料（CHおよびCC結合）の両方を含むため、自己酸化によって分解する可能性がある。過酸化物の分解速度が環境に放散できる速度よりも速い速度で熱を発生すると、「自己加速分解」が発生する。温度は分解速度の主な要因である。包装された有機過酸化物が1週間以内に自己加速分解を起こす最低温度は、自己加速分解温度（SADT）として定義される。2017年にテキサス州クロスビー（米国）のアルケマ化学工場で発生した大火災は、停電とそれに続く冷却システムの喪失に続いてさまざまな有機過酸化物が分解したことが原因であった。^{[14]これは、}ハリケーンハービーによる極端な洪水が原因で発生し、現場の主発電機とバックアップ発電機が破壊された。^[14]

ヒドロペルオキシドは、主要な商業プロセスにおける中間体または試薬です。クメンプロセスでは、クメンヒドロペルオキシド（Me = メチル） の分解によってアセトンとフェノールが生成されます。

C ₆ H ₅ CMe ₂ (O ₂ H) → C ₆ H ₅ OH + O=CMe ₂

アントラヒドロキノンは、おそらく何らかの有機過酸化物中間体を介して、酸素と自発的に反応してアントラキノンと過酸化水素を形成します。過酸化水素を抽出した後、アントラキノンは触媒的にアントラヒドロキノンに還元され、プロセスで再利用されます。同様に反応する ヒドロキノンは他にもあります。

有機過酸化物は、次の理想化式で説明されているように、水素化アルミニウムリチウムでアルコールに還元できます。

4 ROOH + LiAlH ₄ → LiAlO ₂ + 2 H ₂ O + 4 ROH

亜リン酸エステルと第三級ホスフィンも還元作用を持つ。

ROOH + PR ₃ → P(OR) ₃ + ROH

ケトンとアルコールへの分解は、塩基触媒によるコーンブラム・デラマーレ転位で起こり、過酸化物内の結合が切断されてこれらの生成物が形成されます。

いくつかの過酸化物は、生体内の所望の部位でのラジカル形成に基づいて作用する薬剤である。例えば、アルテミシニンとその誘導体であるアルテスネートは、熱帯 マラリアに対する現在の薬剤の中で最も速効性がある。^{[15]アルテスネートは、}ビルハルツ住血吸虫感染症における卵の産卵を減らすのにも効果的である。^[16]

tert-ブチルヒドロペルオキシドは、金属触媒と組み合わせてエポキシ化試薬やヒドロキシル化試薬として使用されます。^[17]

過酸化物の定性および定量分析には、いくつかの分析方法が用いられている。^{[18]過酸化物の簡単な定性検出は、}ヨウ素デンプン反応によって行われる。^[19]ここでは、過酸化物、ヒドロペルオキシド、または過酸が添加されたヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、これがデンプンと反応して濃い青色を生成する。この反応を使用する市販の紙指示薬が利用可能である。この方法は定量評価にも適しているが、異なるタイプの過酸化物化合物を区別することはできない。この目的のために、代わりに過酸化物の存在下でのさまざまなインディゴ染料の変色が使用される。^{[20]たとえば、ロイコ}メチレンブルーの青色の消失は、過酸化水素に対して選択的である。^[21]

ヒドロペルオキシドの定量分析は、水素化アルミニウムリチウムを用いた電位差滴定法で行うことができます。^[22]過酸と過酸化物の含有量を評価する別の方法は、エトキシドナトリウムなどのアルコキシドを用いた容量滴定です。^[23]

各ペルオキシ基には、活性酸素原子が 1 つ含まれていると考えられます。活性酸素含有量の概念は、エネルギー含有量に関連する配合物中のペルオキシ基の相対濃度を比較するのに役立ちます。一般に、エネルギー含有量は活性酸素含有量とともに増加するため、有機基の分子量が高いほどエネルギー含有量は低くなり、通常は危険性も低くなります。

活性酸素という用語は、有機過酸化物配合物中に存在する過酸化物の量を指定するために使用されます。各過酸化物グループの酸素原子の1つは「活性」であると見なされます。活性酸素の理論的な量は、次の式で表すことができます。^[24]

${\displaystyle A[\mathrm {O} ]_{\text{理論値}}(\%)=16{\frac {p}{m}}\times 100,}$

ここで、pは分子内の過酸化物基の数、m は純粋な過酸化物の 分子量です。

有機過酸化物は、多くの場合、1 つ以上の鈍感化剤を含む配合物として販売されています。つまり、安全性や性能上の利点のために、有機過酸化物配合物の特性は、商業用途向けに鈍感化 (脱感作)、安定化、またはその他の方法で有機過酸化物を強化する添加剤の使用によって変更されるのが一般的です。市販の配合物は、鈍感化されている場合もそうでない場合もある有機過酸化物の混合物で構成されることがあります。

過酸化物は強力な酸化剤でもあり、皮膚、綿、木材パルプと容易に反応します。^{[25]安全上の理由から、過酸化物化合物は加熱や光によって}化学反応が加速されるため、冷たく不透明な容器に保管されます。貯蔵容器や反応容器から出てくる少量の過酸化物は、硫酸鉄(II)などの還元剤を使用して中和されます。大量の過酸化物を生産する工業プラントでの安全対策には、次のものがあります。

1) 装置は、爆発の場合でも圧力を逃がし、破損しないホイル窓を備えた鉄筋コンクリート構造物内に設置されています。

2) 生成物は小さな容器に詰められ、合成後速やかに冷所に移される。

3) 容器はステンレス鋼、一部のアルミニウム合金、または暗色ガラスなどの非反応性材料で作られています。^[26]

高濃度有機過酸化物を安全に取り扱うためには、サンプルの温度が重要なパラメータであり、サンプルの温度は化合物の自己加速分解温度以下に維持されなければならない。 ^[27]

有機過酸化物の輸送は制限されています。米国運輸省は、物質の濃度と物理的状態に基づいて、49 CFR 172.101 危険物表に有機過酸化物の輸送制限と禁止物質を記載しています。

• アルケニル過酸化物
• ペルオキシアシル硝酸塩
• オゾニド

• 有機過酸化物製造者安全課
• OSH の回答 – 有機過酸化物
• 「過酸化物の危険性」carolina.com。バーリントン、ノースカロライナ州：Carolina Biological Supply Company。2007 年 12 月 18 日のオリジナルからアーカイブ。
• 欧州有機過酸化物安全グループ