tert-ブチルペルオキシベンゾエート

第三-ブチルペルオキシ安息香酸
名前
	推奨されるIUPAC名 tert-ブチルベンゼンカルボペルオキソ酸
	その他の名前 tert-ブチル過安息香酸
識別子
CAS番号	614-45-9 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	11472;
ECHA 情報カード	100.009.440
パブケム CID	11966;
ユニ	54E39145KT ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID9024699;
	InChI InChI=1S/C11H14O3/c1-11(2,3)14-13-10(12)9-7-5-4-6-8-9/h4-8H,1-3H3 キー: GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N;
	笑顔 CC(C)(C)OOC(=O)c1ccccc1;
プロパティ
化学式	Ｃ11Ｈ14Ｏ3
モル質量	194.230 グラムモル−1
密度	1.034グラム/ cm3
融点	8～9℃
沸点	112 °C (分解)
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。インフォボックス参照

tert-ブチルペルオキシベンゾエート（ TBPB）は、化学式C ₆ H ₅ CO ₃ CMe ₃（Me = CH_{3 ）の}有機化合物です。最も広く生産されているペルエステルであり、ペルオキシ安息香酸（ C ₆ H ₅ CO ₃ H ）のエステルです。エチレンからのLDPEの製造などの重合反応におけるラジカル開始剤として、また不飽和ポリエステル樹脂などの架橋剤としてよく使用されます^{。 [1]}

プロパティ

淡黄色のTBPBは、エタノールやフタル酸エステルなどの溶剤に溶解した状態でのみ存在します。^[2]

ペルオキソ化合物であるTBPBには約8.16重量％の活性酸素が含まれており、自己加速分解温度（SADT）は約60℃です。SADTは、輸送用包装内で1週間以内に自己加速分解が起こり得る最低温度であり、保管または輸送中に超えてはならない温度です。^[3]したがって、TBPBは最低10℃（凝固点以下）から最高50℃の間で保管する必要があります。高沸点溶媒で希釈するとSADTが上昇します。過酸化エステルの50％が分解されるTBPBの半減期は、104℃で10時間、124℃で1時間、165℃で1分です。アミン、金属イオン、強酸および塩基、ならびに強力な還元剤および酸化剤は、低濃度でもTBPBの分解を促進します。^[3]しかし、TBPBは取り扱いが最も安全な過酸エステルまたは有機過酸化物の1つです。^[4]tert-ブチルペルオキシベンゾエートの主な分解生成物は、二酸化炭素、アセトン、メタン、tert-ブタノール、安息香酸、ベンゼンです。^[5]

生産

過エステルを製造するための標準的な手順は、tert-ブチルヒドロペルオキシドを塩化ベンゾイルでアシル化することである。^[6]この反応では、大過剰のtert-ブチルヒドロペルオキシドが使用され、生成された塩化水素は真空中で除去され、実質的に定量的な収率が得られる。

tert-ブチルペルオキシベンゾエートの合成

アプリケーション

高分子化学では

TBPBは主に、エチレン（LDPE）、塩化ビニル、スチレン、アクリルエステルなどの重合、またはいわゆる不飽和ポリエステル樹脂（UP樹脂）のラジカル開始剤として使用されます。 ^[2] UP樹脂の硬化に使用される量は約1〜2％です。^[2]

特に食品や化粧品分野で使用されるポリマーの製造における欠点は、ポリマー（LDPE 包装フィルムなど）から拡散する分解生成物としてベンゼンが形成される可能性があることです。

有機化学では

第一級および第二級アミノ基の保護基である2-トリメチルシリルエタンスルホニルクロリド（SES-Cl）は、ビニルトリメチルシランを亜硫酸水素ナトリウムおよびTBPBと反応させてトリメチルシリルエタンスルホン酸ナトリウム塩とし、続いて塩化チオニルと反応させて対応するスルホニルクロリドとすることで得られる。^[4]

TBPBは不飽和炭化水素のアリル位にベンゾイルオキシ基を導入するために使用できる。^[7]

シクロヘキセンから、触媒量の臭化銅(I)の存在下で TBPB により 3-ベンゾイルオキシシクロヘキセンが 71 ～ 80% の収率で生成されます。

アルケンのアリル酸化は、カラシュ・ソスノフスキー酸化としても知られ、触媒量の臭化銅(I)の存在下でラセミアリル安息香酸を生成する。^[8]

ハラス・ソスノフスキー反応

この反応の改良法では、銅(II)トリフルオロメタンスルホン酸を触媒として、DBNまたはDBUを塩基として利用し、TBPBと非環式オレフィンを反応させてアリル安息香酸エステルを生成する際に最大80%の収率を達成している。^[9]

置換オキサゾリンおよびチアゾリンは、 TBPBとCu(I)およびCu(II)塩の混合物を用いた改良Kharash-Sosnovsky酸化により、適切な収率で対応するオキサゾールおよびチアゾールに酸化することができる。 ^[10]

C-4 位のカルボアルコキシ基は、反応の成功に不可欠です。

ベンゼンとフランは、TBPBを水素受容体としてパラジウム塩触媒下での酸化カップリングによりオレフィンとアルケニル化することができる。^[11]

^{Pd 2+}塩が存在しない場合は、芳香族はベンゾキシル化されます。

参考文献

^ ハーバート、クレンク;ゲッツ、ピーター H.ジークマイヤー、ライナー。マイヤー、ヴィルフリート。「ペルオキシ化合物、有機」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a19_199.pub2。ISBN 978-3527306732。
^ abc ユナイテッド・イニシエーターズ、テクニシェス・ダテンブラット、TBPB
^ ab 有機過酸化物製造者安全課、有機過酸化物の安全性と取り扱いプラスチック工業会、2012年版 2016年4月1日アーカイブ、Wayback Machine
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^ G. Sakar、A. DattaGupta、VK Singh (1996)、「Cu(OTf)2 – DBN/DBU 錯体は、tert-ブチル過安息香酸によるオレフィンのアリル酸化に有効な触媒である」、Tetrahedron Lett.、vol. 37、no. 46、pp. 8435– 8436、doi :10.1016/0040-4039(96)01911-9{{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
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[Ullmann-1] ハーバート、クレンク;ゲッツ、ピーター H.ジークマイヤー、ライナー。マイヤー、ヴィルフリート。「ペルオキシ化合物、有機」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a19_199.pub2。ISBN 978-3527306732。

[United-2] ユナイテッド・イニシエーターズ、テクニシェス・ダテンブラット、TBPB

[Safety-3] 有機過酸化物製造者安全課、有機過酸化物の安全性と取り扱いプラスチック工業会、2012年版 2016年4月1日アーカイブ、Wayback Machine

[Weinreb-4] "2-トリメチルシリルエタンスルホニルクロリド（SES-Cl）".有機合成. doi :10.15227/orgsyn.075.0161。

[5] PERGAN GmbH: 重合のための有機過酸化物

[6] NA Milas、DG Orphanos、RJ Klein (1964)、「t-アルキルヒドロペルオキシドによる酸塩化物の溶媒分解」、J. Org. Chem.、vol. 29、no. 10、pp. 3099– 3100、doi :10.1021/jo01033a525{{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

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[8] MS Kharasch、G. Sosnovsky (1958)、「t-ブチル過安息香酸とオレフィンの反応 - 立体特異的反応」、J. Am. Chem. Soc.、vol. 80、no. 3、p. 756、doi :10.1021/ja01536a062

[9] G. Sakar、A. DattaGupta、VK Singh (1996)、「Cu(OTf)2 – DBN/DBU 錯体は、tert-ブチル過安息香酸によるオレフィンのアリル酸化に有効な触媒である」、Tetrahedron Lett.、vol. 37、no. 46、pp. 8435– 8436、doi :10.1016/0040-4039(96)01911-9{{citation}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[10] AI Meyers、FX Tavares (1996)、「オキサゾリンおよびチアゾリンのオキサゾールおよびチアゾールへの酸化。Kharasch−Sosnovsky反応の応用」、J. Org. Chem.、vol. 61、no. 23、pp. 8207– 8215、doi :10.1021/jo9613491、PMID 11667808

[11] J. Tsuji, H. Nagashima (1984)、「パラジウム触媒による芳香族化合物とオレフィンの酸化カップリング、t-ブチル過安息香酸を水素受容体として用いる」、Tetrahedron、vol. 40、no. 14、pp. 2699– 2702、doi :10.1016/S0040-4020(01)96888-7