ナノマテリアル

ナノマテリアルとは、原則として、単一単位のサイズが（少なくとも1つの次元で）1～100nm（ナノスケールの通常の定義^[1]） である化学物質または材料を指します。

ナノ材料研究では、微細加工研究を支援するために開発された材料計測学と合成の進歩を活用し、材料科学に基づいたナノテクノロジーへのアプローチを採用しています。ナノスケールの構造を持つ材料は、多くの場合、独特の光学的、電子的、熱物理的、または機械的特性を持っています。^{[2] [3] [4]}

ナノマテリアルは徐々に商業化されつつあり^[5]、商品として登場し始めている。^[6]

ISO/TS 80004では、ナノマテリアルは「外部寸法がナノスケールであるか、内部構造または表面構造がナノスケールである材料」と定義され、ナノスケールは「長さの範囲が約1nmから100nm」と定義されています。これには、個別の材料片であるナノオブジェクトと、ナノスケールの内部または表面構造を持つナノ構造材料の両方が含まれます。ナノマテリアルは、これら両方のカテゴリのメンバーである可能性があります。^[7]

2011年10月18日、欧州委員会はナノマテリアルの以下の定義を採択した。^[8]

粒子が結合していない状態、集合体、または凝集体として含まれ、個数サイズ分布の粒子の 50% 以上について、1 つ以上の外部寸法が 1 nm ～ 100 nm のサイズ範囲にある天然、付随的、または製造された材料。特定のケースでは、環境、健康、安全、または競争力に対する懸念から正当化される場合、個数サイズ分布のしきい値 50% は、1% ～ 50% のしきい値に置き換えられることがあります。

人工ナノマテリアルは、特定の必要な特性を持つように人間によって意図的に設計され製造されたものである。^{[4] [9]}

レガシーナノマテリアルとは、ナノテクノロジーが開発される前に、他のコロイド状または粒子状の材料よりも段階的に進歩したものとして商業生産されていたものである。 ^{[10] [11] [12]}これには、カーボンブラックや二酸化チタンのナノ粒子が含まれる。^[13]

ナノマテリアルは、燃焼や気化による機械的または工業的プロセスの副産物として意図せずに生成されることがあります。偶発的なナノ粒子の発生源には、自動車のエンジン排気ガス、製錬、溶接煙、家庭用固形燃料の暖房や調理による燃焼プロセスなどがあります。たとえば、フラーレンと呼ばれるナノマテリアルのクラスは、ガス、バイオマス、ろうそくの燃焼によって生成されます。 ^[14]また、摩耗や腐食生成物の副産物である可能性もあります。^{[15]偶発的な大気中のナノ粒子は、意図的な操作中に意図せずに生成され、}大気汚染の一因となる可能性がある超微粒子と呼ばれることがよくあります。^{[16] [17]}

生物系には、天然の機能性ナノマテリアルがしばしば見られます。有孔虫（主にチョーク）やウイルス（タンパク質、カプシド）の構造、蓮やキンレンカの葉を覆うワックス結晶、クモやハダニの糸、^[18]タランチュラの青い色合い、^[19]ヤモリの足の裏にある「ヘラ」 、一部の蝶の羽の鱗、天然コロイド（ミルク、血液）、角質物質（皮膚、爪、くちばし、羽、角、髪）、紙、綿、真珠層、サンゴ、そして私たち自身の骨基質もすべて天然有機ナノマテリアルです。

天然の無機ナノ材料は、地殻の多様な化学条件における結晶成長を通じて生成されます。たとえば、粘土は、その基礎となる結晶構造の異方性により複雑なナノ構造を示します。また、火山活動により、ナノスケールの構造により自然に発生するフォトニック結晶の一例であるオパールが生成されます。火災は特に複雑な反応を示し、顔料、セメント、フュームドシリカなど を生成します。

ナノ粒子の自然発生源としては、森林火災の燃焼生成物、火山灰、海水のしぶき、ラドンガスの放射性崩壊などがある。天然ナノマテリアルは、金属や陰イオンを含む岩石の風化過程や酸性鉱山排水現場でも形成される。 ^[16]

天然ナノマテリアルのギャラリー

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  ウイルスカプシド
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  「ロータス効果」、自己洗浄能力を備えた疎水効果
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  ガラスの壁の上を歩くヤモリの足の裏のクローズアップ（ヘラ：200 × 10～15 nm）
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  蝶の羽の鱗片のSEM顕微鏡写真（×5000）
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  孔雀の羽（詳細）
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  ブラジル産クリスタルオパール。色の遊びはシリカ球（直径150～300nm）間の光の干渉と回折によって生じます。
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  タランチュラの種の青色（450 nm ± 20 nm）

ナノ材料は、その寸法の何パーセントがナノスケールに該当するかによって分類されることが多い。ナノ粒子は、3 つの外部寸法すべてがナノスケールであり、最長軸と最短軸に有意差がないナノ物体と定義される。ナノファイバーはナノスケールに 2 つの外部寸法があり、ナノチューブは中空のナノファイバー、ナノロッドは中実のナノファイバーである。ナノプレート/ナノシートはナノスケールに 1 つの外部寸法があり、^[20] 2 つの大きい寸法が有意に異なる場合はナノリボンと呼ばれる。ナノファイバーとナノプレートの場合、他の寸法はナノスケールであってもなくてもよいが、有意に大きい必要がある。これらのすべての場合において、有意差は通常少なくとも 3 倍であることが指摘されている。^[21]

ナノ構造材料は、含まれる物質の相によって分類されることが多い。ナノ複合材料は、少なくとも 1 つの物理的または化学的に異なる領域または領域の集合を含み、少なくとも 1 つの次元がナノスケールである固体である。ナノフォームは、気相で満たされた液体または固体のマトリックスで、2 つの相のうち 1 つはナノスケールの次元である。ナノ多孔質材料は、サブミクロンの長さスケールの開いたまたは閉じた細孔の形の空隙であるナノ細孔を含む固体材料である。ナノ結晶材料には、ナノスケールの結晶粒子がかなりの割合で含まれている。^[22]

ナノポーラス材料という用語には、マイクロポーラス材料とメソポーラス材料のサブセットが含まれます。マイクロポーラス材料は、平均細孔サイズが 2 nm 未満の多孔質材料であり、メソポーラス材料は、細孔サイズが 2～50 nm の範囲の多孔質材料です。^[23]マイクロポーラス材料は、小分子と同等の長さスケールの細孔サイズを示します。このため、このような材料は、分離膜などの貴重な用途に役立つ可能性があります。メソポーラス材料は、高い比表面積を必要とする用途に興味深いものですが、マイクロポーラス材料の細孔に入るには大きすぎる分子の浸透を可能にします。一部の情報源では、ナノポーラス材料とナノフォームは、ナノ構造と見なされることがあります。ただし、材料自体はナノスケールではなく、空隙のみがナノスケールであるため、ナノ材料とは見なされません。^[24] ISO の定義では、丸いナノオブジェクトのみがナノ粒子と見なされますが、他の情報源では、すべての形状に対してナノ粒子という用語を使用しています。^[25]

ナノ粒子はナノスケールで3次元すべてを持っています。ナノ粒子はバルク固体に埋め込まれてナノ複合体を形成することもできます。^[24]

フラーレンは炭素の同素体の一種で、概念的にはグラフェンシートをチューブ状または球状に丸めたものである。これにはカーボンナノチューブ（またはシリコンナノチューブ）が含まれ、その機械的強度と電気的特性の両方から興味深いものである。^[26]

最初に発見されたフラーレン分子であり、同族の名前の由来となったバックミンスターフラーレン（C _{60 ）は、1985年に}ライス大学のリチャード・スモーリー、ロバート・カール、ジェームズ・ヒース、ショーン・オブライエン、ハロルド・クロトによって合成された。この名前は、フラーレンが彼のジオデシックドームに似ていることから、バックミンスター・フラーに敬意を表して付けられた。フラーレンはその後、自然界に存在することが発見された。^[27]最近では、フラーレンが宇宙空間で発見されている。^[28]

過去 10 年間、フラーレンの化学的および物理的特性は研究開発の分野で注目の話題となっており、今後も長い間その話題が続くと思われます。2003 年 4 月、フラーレンは潜在的な医療用途について研究されていました。特定の抗生物質を耐性菌の構造に結合させ、さらにはメラノーマなどの特定の種類の癌細胞を標的にするなどです。2005 年 10 月の Chemistry and Biology 誌には、光活性化抗菌剤としてのフラーレンの使用について説明した記事が掲載されています。ナノテクノロジーの分野では、耐熱性と超伝導性が熱心な研究の対象となっている特性の 1 つです。

フラーレンを生成する一般的な方法は、不活性雰囲気中で 2 つの近接したグラファイト電極間に大電流を流すことです。電極間に生じた炭素 プラズマアークは冷却されて煤状の残留物となり、そこから多数のフラーレンを分離することができます。

フラーレンに適用された第一原理量子法を使用して行われた計算は数多くあります。DFT法と TDDFT 法によって、 IR、ラマン、UVスペクトルを取得できます。このような計算の結果を実験結果と比較できます。

無機ナノ材料（例えば量子ドット、^{[29] 、} ナノワイヤ、ナノロッド）は、その興味深い光学的・電気的特性のため、オプトエレクトロニクスに使用できる可能性がある。^[30]さらに、ナノ材料の光学的・電子的特性はそのサイズと形状によって異なり、合成技術によって調整することができる。これらの材料は、有機太陽電池、OLEDなどの有機材料ベースのオプトエレクトロニクスデバイスに使用できる可能性がある。このようなデバイスの動作原理は、電子移動やエネルギー移動などの光誘起プロセスによって決まる。デバイスの性能は、その機能を果たす光誘起プロセスの効率に依存する。したがって、有機/無機ナノ材料複合システムの光誘起プロセスをよりよく理解することが、オプトエレクトロニクスデバイスにそれらを使用する上で必要である。

金属、半導体、酸化物から作られたナノ粒子またはナノ結晶は、その機械的、電気的、磁気的、光学的、化学的、およびその他の特性のために特に興味深いものです。^{[31] [32]ナノ粒子は、}量子ドットとして、またナノ材料ベースの触媒などの化学触媒として使用されてきました。最近では、組織工学、薬物送達、バイオセンサーなどの生物医学的用途のために、さまざまなナノ粒子が広く研究されています。^{[33] [34]}

ナノ粒子は、バルク材料と原子または分子構造を効果的に橋渡しするため、科学的に非常に興味深いものです。バルク材料はサイズに関係なく一定の物理的特性を持つはずですが、ナノスケールではそうならないことがよくあります。半導体粒子の量子閉じ込め、一部の金属粒子の表面プラズモン共鳴、磁性材料 の超常磁性など、サイズに依存する特性が観察されます。

ナノ粒子は、バルク材料に比べて多くの特殊な特性を示します。たとえば、バルク銅(ワイヤ、リボンなど) の曲がりは、約 50 nm スケールでの銅原子/クラスターの移動によって発生します。50 nm 未満の銅ナノ粒子は、バルク銅と同じ可鍛性や延性を示さない超硬質材料と見なされます。特性の変化は必ずしも望ましいとは限りません。10 nm 未満の強誘電体材料は、室温の熱エネルギーを使用して分極方向を切り替えることができるため、メモリストレージには役に立ちません。ナノ粒子の懸濁液が可能なのは、粒子表面と溶媒の相互作用が、通常、材料が液体に沈むか浮くことになる密度の違いを克服するのに十分強いためです。ナノ粒子は、電子を閉じ込めて量子効果を生み出すのに十分小さいため、予期しない視覚特性を示すことがよくあります。たとえば、金ナノ粒子は溶液中では濃い赤から黒に見えます。

ナノ粒子の表面積と体積の比率が非常に高い場合が多く、特に高温では拡散に大きな推進力を与えます。焼結は、大きな粒子よりも低温で短時間で可能です。これは理論的には最終製品の密度に影響しませんが、流動の難しさやナノ粒子の凝集傾向により事態は複雑になります。ナノ粒子の表面効果により、初期融解温度も低下します。

円筒状の閉じ込め構造では、断面が原子1個分ほどの極小の結晶ワイヤを作製することができる。^{[35] [36] [37]天然の半1Dナノ構造である} カーボンナノチューブは、合成のテンプレートとして使用することができる。閉じ込め構造は機械的安定性をもたらし、直線状の原子鎖が崩壊するのを防ぐ。1Dナノワイヤの他の構造は、テンプレートから分離しても機械的に安定していると予測される。^{[36] [37]}

2D材料は、2次元の単層の原子からなる結晶材料です。最も重要な代表的なグラフェンは2004年に発見されました。 ナノスケールの厚さの薄膜はナノ構造と見なされますが、基板から分離して存在しないため、ナノ材料と見なされないこともあります。^{[24] [38]}

いくつかのバルク材料には、ナノ複合材料、ナノ結晶材料、ナノ構造フィルム、ナノテクスチャ表面など、ナノスケールの特徴が含まれています。^[24]

箱型グラフェン（BSG）ナノ構造は3Dナノマテリアルの一例です。^[39] BSGナノ構造は熱分解グラファイトの機械的分解によって形成されました。このナノ構造は表面に沿って配置され、四角形の断面を持つ平行な中空ナノチャネルの多層システムです。チャネル壁の厚さはおよそ1nmです。チャネルファセットの典型的な幅は約25nmです。

ナノ材料は、塗料、フィルター、断熱材、潤滑剤添加剤など、さまざまな製造プロセス、製品、ヘルスケアで使用されています。ヘルスケアでは、ナノザイムは酵素のような特性を持つナノ材料です。^{[40]これらは}人工酵素の新しいタイプであり、バイオセンシング、バイオイメージング、腫瘍診断、^{[41]抗生物付着など、幅広い用途に使用されています。ナノ構造を使用して高品質のフィルターを製造できる場合があり、これらのフィルターは、Seldon Technologiesによって作成された}水フィルターに見られるように、ウイルスほど小さな粒子を除去できます。従来のMBRの次世代であるナノ材料膜バイオリアクター（NMs-MBR）は、最近、廃水の高度な処理に提案されています。^[42]空気浄化の分野では、2012年にサウジアラビアの病院でMERSの蔓延と戦うためにナノテクノロジーが使用されました。 ^[43]ナノ材料は、現代の人間に安全な断熱技術に使用されており、過去にはアスベストベースの断熱材で使用されていました。^{[44] [信頼できない情報源? ]}潤滑剤添加剤として、ナノ材料は可動部品の摩擦を減らす能力があります。摩耗して腐食した部品は、TriboTEXと呼ばれる自己組織化異方性ナノ粒子で修復することもできます。^[43]ナノ材料は、さまざまな産業や消費者製品にも応用されています。酸化チタンなどの鉱物ナノ粒子は、日焼け止めの紫外線保護を改善するために使用されています。リン、炭素、窒素をドープした酸化チタンナノ粒子は、自己洗浄特性のために水性塗料の添加剤として使用されています。^[45]スポーツ業界では、パフォーマンスを向上させるためにカーボンナノチューブを使用して軽量のバットが製造されました。別の用途は軍事であり、可動性顔料ナノ粒子を使用してより効果的なカモフラージュを作成しています。ナノ材料は、酸性雨やスモッグの前駆物質である窒素酸化物（NO _x）の排出を制御できるという利点がある三元触媒用途にも使用できます。^[46]コアシェル構造では、ナノ材料が触媒担体としてのシェルを形成し、パラジウムやロジウムなどの貴金属を保護します。^[47]主な機能は、担体が触媒活性成分を運ぶために使用され、それらを高度に分散させ、貴金属の使用を減らし、触媒活性を高め、潜在的に安定性を向上させることです。^[48]

ナノ材料の合成方法の目標は、ナノメートル範囲 (1 ～ 100 nm) の特性長さスケールの結果としての特性を示す材料を生成することです。したがって、合成方法では、この範囲のサイズを制御して、何らかの特性を達成できるようにする必要があります。多くの場合、合成方法は「ボトムアップ」と「トップダウン」の 2 つの主要なタイプに分けられます。

ボトムアップ法では、原子または分子をナノ構造の配列に組み立てます。これらの方法では、原料ソースは気体、液体、または固体の形態になります。固体は、ナノ構造に組み込む前に何らかの分解が必要です。ボトムアップ法は、一般に、カオス型と制御型の 2 つのカテゴリに分類されます。

カオス過程は、構成原子または分子をカオス状態にまで高め、その後、その状態を不安定にするように突然条件を変えることを伴う。任意の数のパラメータを巧みに操作することにより、生成物は主に保証された運動の結果として形成される。カオス状態からの崩壊は制御が困難または不可能な場合があり、そのため、結果として生じるサイズ分布と平均サイズは多くの場合、アンサンブル統計によって決定される。したがって、ナノ粒子の形成は、生成物の最終状態を操作することによって制御される。カオス過程の例には、レーザーアブレーション、^[49]爆発ワイヤ、アーク、火炎熱分解、燃焼、^[50]および沈殿合成技術がある。

制御されたプロセスでは、ナノ粒子が制御された方法で規定のサイズに成長できるように、構成原子または分子をナノ粒子形成部位に制御された状態で送達します。通常、構成原子または分子の状態は、ナノ粒子形成に必要な状態から決して離れることはありません。したがって、ナノ粒子の形成は、反応物の状態を制御することによって制御されます。制御されたプロセスの例としては、自己制限成長溶液、自己制限化学気相成長法、成形パルスフェムト秒レーザー技術、植物および微生物アプローチ^[51]、分子線エピタキシーなどがあります。

トップダウン方式では、バルク材料をナノ粒子に分解するために何らかの「力」（例：機械力、レーザー）を採用します。バルク材料を機械的にナノ材料に分解する一般的な方法は、「ボールミル」です。それに加えて、ナノ粒子は、短パルスレーザー（例：フェムト秒レーザー）をターゲット（固体）に照射するレーザーアブレーションによっても生成できます。^[49]

電子のド・ブロイ波長や高エネルギー光子の光波長など、考えられる多くの長さスケールのいずれかに匹敵するサイズの構造が形成されると、材料に新しい効果が生じることがあります。このような場合、量子力学的効果が材料特性を支配することがあります。1 つの例は量子閉じ込めで、粒子サイズが大幅に減少すると固体の電子特性が変わります。ナノ粒子の光学特性、たとえば蛍光も、粒子直径の関数になります。この効果は、マクロスケールからマイクロメートルスケールに移行すると現れませんが、ナノメートルスケールに達すると顕著になります。

光学的および電子的特性に加えて、多くのナノ材料の新しい機械的特性は、ナノメカニクス研究の対象です。バルク材料に添加されたナノ粒子は、剛性や弾性などの材料の機械的特性に大きな影響を与える可能性があります。たとえば、従来のポリマーはナノ粒子（カーボンナノチューブなど）で強化することができ、その結果、金属の軽量代替品として使用できる新しい材料が生まれます。このような複合材料は、安定性の向上と機能性の向上を伴う軽量化を可能にする可能性があります。^[52]

最後に、ゼオライトやアスベストなどの粒子サイズの小さいナノ構造材料は、さまざまな重要な工業化学反応の触媒として使用されています。このような触媒のさらなる開発は、より効率的で環境に優しい化学プロセスの基礎を形成することができます。

ナノ粒子の最初の観察とサイズ測定は、20世紀の最初の10年間に行われました。ジグモンディは、サイズが10nm以下の金ゾルやその他のナノマテリアルの詳細な研究を行いました。彼は1914年に本を出版しました。^{[53]彼は、}光の波長よりもはるかに小さいサイズの粒子を観察するために暗視野法を採用した超顕微鏡を使用しました。

20 世紀には、界面科学とコロイド科学においてナノ材料の特性評価のための伝統的な手法が開発されました。これらは、次のセクションで指定する 第一世代のパッシブナノ材料に広く使用されています。

これらの方法には、粒子サイズ分布を特徴付けるためのいくつかの異なる技術が含まれます。ナノサイズであると予想される多くの物質は実際には溶液中で凝集しているため、この特性評価は不可欠です。いくつかの方法は光散乱に基づいています。他の方法は、濃縮ナノ分散液やマイクロエマルジョンをテストするための超音波減衰分光法など、超音波を適用します。^[54]

溶液中のナノ粒子の表面電荷またはゼータ電位を特性評価するための従来の技術群もあります。この情報は、凝集や凝結を防ぎ、システムを適切に安定化するために必要です。これらの方法には、マイクロ電気泳動、電気泳動光散乱、電気音響法などがあります。最後の方法、たとえばコロイド振動電流法は、濃縮システムの特性評価に適しています。

進行中の研究により、ナノ材料の機械的特性はバルク材料と比較して大幅に異なる可能性があることが示されています。 ナノ材料は、ナノ粒子の体積、表面積、量子効果により、大きな機械的特性を持っています。 これは、ナノ粒子を一般的なバルク材料に添加すると観察され、ナノ材料は粒子を微細化し、粒界および粒内構造を形成して粒界を改善し、したがって材料の機械的特性を改善します。^[要出典]粒界微細化は、粒界または粒内破壊を引き起こすために必要な応力を増加させることによって強化をもたらします。 これが観察される一般的な例は、セメントへのナノシリカの添加であり、これは先ほど述べたメカニズムによって引張強度、圧縮強度、および曲げ強度を改善します。 これらの特性を理解することで、表面工学、トライボロジー、ナノ製造、ナノファブリケーションなどのさまざまな分野でのナノ粒子の新しい用途での使用が促進されます。

使用されるテクニック:

1943年にシュタイニッツはマイクロインデンテーション技術を使用して微粒子の硬度をテストし、現在ではナノインデンテーションは約5ミクロンレベルの粒子の弾性特性を測定するために使用されています。^[55]これらのプロトコルは、原子間力顕微鏡（AFM）技術を使用してナノ粒子の機械的特性を計算するために頻繁に使用されます。弾性率を測定するには、AFMの力-変位曲線を力-インデンテーション曲線に変換してインデンテーションデータを取得します。フックの法則を使用してカンチレバーの変形と先端の深さを決定し、結論として圧力方程式は次のように表すことができます。^[56]

P=k (ẟc - ẟc0) ^[57]

ẟc : 片持ち梁変形

ẟc0 : 偏向オフセット

AFM を使用すると、複数の種類の表面の高解像度画像を取得できると同時に、カンチレバーの先端を使用して機械的特性に関する情報を取得できます。コンピューター シミュレーションも、理論をテストし、実験研究を補完するために徐々に使用されています。最もよく使用されるコンピューター メソッドは分子動力学シミュレーションです。^[58]これは、システム内の原子または分子のニュートンの運動方程式を使用します。直接プローブ法などの他の技術は、ナノ材料の接着特性を決定するために使用されます。この技術とシミュレーションはどちらも、透過型電子顕微鏡 (TEM) と AFM 技術と組み合わせて結果を提供します。

一般的なナノマテリアルクラスの機械的特性:

結晶性金属ナノ材料：転位は、バルク結晶材料と同様に、ナノ材料内の弾性特性に大きく寄与する要因の 1 つです。ナノ材料には転位がないというのが従来の見解ですが、Ramos ら^{[59] の}実験では、金ナノ粒子の硬度はバルクのナノ粒子よりもはるかに高いことが示されています。これは、材料内で複数の強化メカニズムを活性化する積層欠陥と転位が形成されるためです。これらの実験を通じて、より多くの研究により、ナノインデンテーション技術^[60]を介して、材料の強度、圧縮応力は、核転位のために、圧縮下で粒子サイズが小さくなるにつれて増加することがわかりました。これらの転位は、ナノインデンテーションと組み合わせた TEM 技術を使用して観察されています。シリコンナノ粒子の強度と硬度は、バルク材料の値の 4 倍です。^[57]加えられた圧力に対する抵抗は、粒子内の線欠陥と、ナノ材料の機械的特性を強化する転位に起因する可能性があります。さらに、ナノ粒子を添加すると、粒子の固定により結晶粒の成長が抑制されるため、マトリックスが強化されます。これにより結晶粒が微細化され、機械的特性が向上します。^[55]しかし、ナノ材料の添加すべてが特性の向上につながるわけではありません（ナノCuなど）。しかし、これは材料の固有の特性がマトリックスよりも弱いことに起因します。

非金属ナノ粒子とナノ材料：  ポリマーナノ材料の場合、サイズに依存する機械的特性の挙動はまだ明らかではないが、Lahouij によるある研究では、ポリスチレンナノ粒子の圧縮弾性率はバルクのそれよりも低いことがわかった。これは官能基が水和していることに関係している可能性がある。^[61]さらに、非金属ナノ材料は、添加されているマトリックス内で凝集体を形成する可能性があり、CNT の添加など、低い機械的負荷でも破壊を引き起こして機械的特性を低下させる可能性がある。凝集体は、すべり面としてだけでなく、亀裂が容易に伝播する面としても機能する (9)。しかし、ほとんどの有機ナノ材料は柔軟であり、これらと硬度などの機械的特性は支配的ではない。^[61]

ナノワイヤとナノチューブ：鉛や銀などの一部のナノワイヤの弾性率は、直径が大きくなるにつれて減少します。これは表面応力、酸化層、表面粗さと関連しています。^[62]しかし、ZnOナノワイヤの弾性挙動は表面効果の影響を受けませんが、破壊特性は影響を受けます。したがって、一般的には材料の挙動と結合にも依存します。^[63]

ナノ材料の機械的特性が依然として研究のホットなテーマである理由は、個々のナノ粒子の機械的特性を測定する方法が複雑で、複数の制御要因が関係しているためです。それにもかかわらず、原子間力顕微鏡はナノ材料の機械的特性の測定に広く使用されてきました。

ナノ粒子の接着と摩擦

材料の応用について話すとき、接着と摩擦は応用の結果を決定する上で重要な役割を果たします。したがって、これらの特性が材料のサイズによってどのように影響を受けるかを把握することが重要です。繰り返しになりますが、AFMは、コロイドプローブ技術やその他の化学的特性とともに、これらの特性を測定し、ナノ粒子の固体表面への接着強度を決定するために最もよく使用される技術です。^[64]さらに、ナノ材料にこれらの接着特性を提供する役割を果たす力は、静電気力、VdW、毛細管力、溶媒和力、構造力などです。バルク材料にナノ材料を追加すると、さまざまな結合メカニズムを通じて強度が向上し、接着能力が大幅に向上することがわかっています。^[65]ナノ材料の寸法はゼロに近づき、つまり粒子の表面積が全体の原子に占める割合が増加することを意味します。

表面効果に加えて、ナノ粒子の動きも、せん断能力などの機械的特性を決定する役割を果たします。粒子の動きはTEMで観察できます。たとえば、MoS2 ^[66]ナノ粒子の動的接触の動きが直接その場で観察され、フラーレンは転がりまたは滑りによってせん断できるという結論に至りました。ただし、これらの特性を観察することは、複数の要因が関与するため、非常に複雑なプロセスです。

機械的性質に特化した応用例: ^[67]

• 潤滑
• ナノ製造
• コーティング

民間、工業、軍事部門向けの高性能技術部品の化学処理と合成には、高純度のセラミック、ポリマー、ガラスセラミック、複合材料を使用する必要があります。微粉末から形成された凝縮体では、一般的な粉末内のナノ粒子のサイズと形状が不規則なため、不均一な充填形態になり、粉末成形体の充填密度にばらつきが生じることがよくあります。

ファンデルワールス力による制御不能な粉末凝集も、微細構造の不均一性を引き起こす可能性がある。不均一な乾燥収縮の結果として生じる差応力は、溶媒が除去される速度に直接関係しており、したがって多孔度の分布に大きく依存する。このような応力は、固化体の塑性から脆性への遷移と関連しており、解放されなければ未焼成体の亀裂伝播を引き起こす可能性がある。 ^{[68] [69] [70]}

さらに、窯に投入される成形体の充填密度の変動は、焼結プロセス中に増幅されることが多く、不均一な密度化を招きます。密度の変動に関連する気孔やその他の構造欠陥は、焼結プロセスにおいて成長して最終密度を制限するという有害な役割を果たすことが示されています。不均一な密度化から生じる差応力は、内部亀裂の伝播を引き起こし、強度を制御する欠陥となることも示されています。^{[71] [72]}

したがって、グリーン密度を最大化する粒度分布を使用するのではなく、成分の分布と多孔性に関して物理的に均一になるように材料を処理することが望ましいと思われます。懸濁液中に強く相互作用する粒子の均一に分散した集合体を封じ込めるには、粒子間相互作用を完全に制御する必要があります。クエン酸アンモニウム（水性）やイミダゾリンまたはオレイルアルコール（非水性）などの多くの分散剤は、分散と脱凝集を強化するための添加剤として有望な解決策です。単分散ナノ粒子とコロイドは、この可能性を提供します。^[73]

例えば、コロイドシリカの単分散粉末は、凝集によって生じるコロイド結晶または多結晶コロイド固体の高度な秩序を保証するのに十分なほど安定化される可能性がある。秩序の程度は、より長距離の相関関係を確立するために許容される時間と空間によって制限されると思われる。このような欠陥のある多結晶コロイド構造は、サブミクロンのコロイド材料科学の基本要素であると思われるため、高性能材料および部品の微細構造の進化に関与するメカニズムをより厳密に理解するための第一歩となる。^{[74] [75]}

ナノ材料の定量分析によると、2018年9月までに、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノ結晶材料、ナノ複合材料、グラフェンは、それぞれ400,000、181,000、144,000、140,000、119,000のISI索引記事で言及されています。特許に関しては、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノ複合材料、グラフェン、ナノワイヤは、それぞれ45,600、32,100、12,700、12,500、11,800の特許で役割を果たしています。世界の市場で入手可能な約7,000の市販ナノベース製品を監視したところ、約2,330の製品の特性がナノ粒子によって実現または強化されていることが明らかになりました。リポソーム、ナノファイバー、ナノコロイド、エアロゲルも消費者製品で最も一般的なナノマテリアルでした。^[76]

欧州ナノマテリアル観測所(EUON) は、ナノマテリアルに関する特定の特許、製品、研究出版物に関する情報を提供するデータベース (NanoData) を作成しました。

世界保健機関（WHO）は、2017年末に工業用ナノマテリアルの潜在的リスクから労働者を保護するためのガイドラインを発表しました。 ^[77] WHOは予防的アプローチをその指針の1つとして使用しました。これは、健康への悪影響について不確実性があるにもかかわらず、そうする必要がある合理的な兆候がある場合は、曝露を減らす必要があることを意味します。これは、ナノ粒子が細胞バリアを通過して細胞構造と相互作用する能力を実証した最近の科学的研究によって強調されています。^{[78] [79]}さらに、制御の階層が重要な指針でした。これは、制御手段の間で選択がある場合、問題の根本に近い手段が、個人用保護具（PPE）の使用などの労働者に大きな負担をかける手段よりも常に優先されるべきであることを意味します。WHOは、科学の現状を評価し、ガイドライン開発のためのWHOハンドブックに記載されているプロセスに従って推奨事項を通知するために、すべての重要な問題について体系的なレビューを委託しました。推奨は、科学的証拠の質、価値観と好み、推奨に関連するコストに応じて、「強力」または「条件付き」として評価されました。

WHOガイドラインには、人工ナノマテリアル（MNM）の安全な取り扱いに関する以下の推奨事項が含まれています。

A. MNMの健康被害を評価する

1. WHO は、安全データシートで使用するために、化学物質の分類および表示に関する世界調和システム (GHS) に従ってすべての MNM に危険クラスを割り当てることを推奨しています。限られた数の MNM については、この情報がガイドラインで提供されています (強い推奨、中程度の質のエビデンス)。
2. WHO は、MNM 固有の危険情報で安全データシートを更新するか、十分な試験が利用できなかった毒性エンドポイントを示すことを推奨しています (強い推奨、中程度の質のエビデンス)。
3. 呼吸可能な繊維および粒状の生体内残留粒子のグループについては、GDG は、同じグループのナノマテリアルの暫定分類に、利用可能な MNM の分類を使用することを提案しています (条件付き推奨、質の低いエビデンス)。

B. MNMへの曝露を評価する

1. WHO は、MNM の提案された特定の職業暴露限界 (OEL) 値に使用される方法と同様の方法で、職場における労働者の暴露を評価することを提案しています (条件付き推奨、質の低いエビデンス)。
2. 職場における MNM の特定の規制 OEL 値はないため、WHO は職場での曝露が MNM の提案 OEL 値を超えているかどうかを評価することを提案しています。提案 OEL 値のリストは、ガイドラインの付録に記載されています。選択された OEL は、少なくとも、物質のバルク形態に対して法的に義務付けられた OEL と同等の保護効果を持つ必要があります (条件付き推奨、質の低いエビデンス)。
3. 職場でMNMの特定のOELが利用できない場合、WHOは、吸入曝露に対する段階的なアプローチを提案しており、まず曝露の可能性を評価し、次に基本的な曝露評価を実施し、最後に経済協力開発機構（OECD）または欧州標準化委員会（CEN）が提案しているような包括的な曝露評価を実施します（条件付き推奨、中程度の質のエビデンス）。
4. 経皮曝露評価に関しては、WHO は、ある経皮曝露評価方法を他の方法よりも推奨するには証拠が不十分であると判断しました。

C. MNMへの曝露を制御する

1. WHOは予防的アプローチに基づき、吸入曝露を可能な限り低減することを目的として、曝露の制御に吸入曝露の防止に重点を置くことを推奨しています（強い推奨、中程度の質のエビデンス）。
2. WHO は、職場で特に清掃やメンテナンス、反応容器からの材料の収集、および MNM を製造プロセスに投入する際に、一貫して測定されているさまざまな MNM への曝露を減らすことを推奨しています。毒性情報がない場合、WHO は労働者の曝露を防ぐために最高レベルの管理を実施することを推奨しています。より多くの情報が入手できる場合、WHO はよりカスタマイズされたアプローチを取ることを推奨しています (強い推奨、中程度の質のエビデンス)。
3. WHO は、階層的管理の原則に基づいた管理措置を推奨しています。つまり、最初の管理措置は、労働者の関与に大きく依存する管理措置を実施する前に、暴露源を除去することであり、PPE は最後の手段としてのみ使用されるということです。この原則によると、工学的管理は、吸入暴露レベルが高い場合、または毒性情報がまったくないか非常に少ない場合に使用する必要があります。適切な工学的管理がない場合は、PPE、特に呼吸器保護具を、フィットテストを含む呼吸器保護プログラムの一部として使用する必要があります (強い推奨、中程度の質のエビデンス)。
4. WHOは、表面清掃や適切な手袋の使用などの職業衛生対策によって皮膚への曝露を防ぐことを提案しています（条件付き推奨、質の低いエビデンス）。
5. 職場の安全専門家による評価と測定が利用できない場合、WHO は、職場での暴露管理対策を選択するためにナノマテリアルのコントロール バンドの使用を提案しています。研究が不足しているため、WHO は、あるコントロール バンド方法を他の方法よりも推奨することはできません (条件付き推奨、非常に質の低いエビデンス)。

健康監視については、WHO は証拠が不足しているため、すでに使用されている既存の健康監視プログラムよりも、ターゲットを絞った MNM 固有の健康監視プログラムを推奨することはできませんでした。WHO は、労働者のトレーニングと健康と安全の問題における労働者の関与をベストプラクティスと見なしていますが、利用可能な研究が不足しているため、ある形式の労働者トレーニングを他の形式よりも推奨したり、ある形式の労働者の関与を他の形式よりも推奨することはできませんでした。検証済みの測定方法とリスク評価には大きな進歩が見込まれており、WHO は 5 年後の 2022 年にこれらのガイドラインを更新する予定です。^{[更新が必要]}

ナノテクノロジーは最近開発されたものであるため、ナノマテリアルへの曝露による健康および安全への影響、および許容できる曝露レベルは、現在も研究が続けられている主題である。^[9]考えられる危険性のうち、吸入曝露が最も懸念されると思われる。動物実験では、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバーは、炎症、肉芽腫、肺線維症などの肺への影響を引き起こす可能性があることが示されており、シリカ、アスベスト、超微粒子カーボンブラックなどの他の既知の線維形成物質と比較した場合、同等かそれ以上の効力があった。生分解性無機ナノマテリアルへの健康な動物の急性吸入曝露では、重大な毒性影響は示されていない。^[80]動物実験データが労働者の臨床的に重要な肺への影響をどの程度予測できるかは不明であるが、短期的な動物実験で確認された毒性は、これらのナノマテリアルに曝露した労働者に対する保護措置の必要性を示唆している。ただし、2013年時点では、これらのナノマテリアルを使用または製造する労働者に対する実際の健康への悪影響の報告はない。^[81]その他の懸念事項としては、皮膚接触および経口曝露、^{[81] [82] [83]}および粉塵爆発の危険性がある。^{[84] [85]}

除去と代替は、危険管理の最も望ましいアプローチです。ナノマテリアル自体は、従来の材料で除去または代替することができないことが多いですが、^[9]ナノ粒子のサイズ、形状、機能化、表面電荷、溶解性、凝集、凝集状態などの特性を選択して、必要な機能を維持しながら毒性特性を改善できる場合があります。^[86]取り扱い手順も改善できます。たとえば、乾燥粉末の代わりに液体溶媒中のナノマテリアルスラリーまたは懸濁液を使用すると、粉塵への曝露が減ります。 ^[9] 工学的管理は、作業者を危険から隔離する職場の物理的な変更であり、主にドラフト、グローブボックス、バイオセーフティキャビネット、換気式天秤エンクロージャなどの換気システムです。^[87] 管理的管理とは、危険を軽減するために労働者の行動を変えることであり、ナノマテリアルの安全な取り扱い、保管、廃棄に関するベストプラクティスのトレーニング、ラベルや警告標識による危険性の適切な認識、一般的な安全文化の奨励などが含まれます。個人用保護具は労働者の身体に着用する必要があり、危険を制御するための最も望ましくない選択肢です。^{[9]長ズボン、長袖シャツ、つま先の閉じた靴、}安全手袋、ゴーグル、不浸透性の実験室用白衣の使用など、一般的な化学物質に使用される個人用保護具はナノマテリアルにも適しています。^[87]状況によっては呼吸器が使用されることもあります。^[86]

暴露評価は、汚染物質の放出と労働者への暴露を監視するために使用される一連の方法です。これらの方法には、サンプラーを労働者の個人的な呼吸ゾーンに配置し、できるだけ鼻と口に近づけるためにシャツの襟に取り付ける個人サンプリングと、静止した場所に配置するエリア/バックグラウンドサンプリングがあります。評価では、ナノマテリアルやその他のバックグラウンド粒子の量をリアルタイムで監視する粒子カウンターと、通常は電子顕微鏡と元素分析を使用してナノマテリアルを識別するために使用できるフィルターベースのサンプルの両方を使用する必要があります。^{[86] [88]} 2016年現在、ほとんどのナノマテリアルについて定量的な職業暴露限界は決定されていません。米国国立労働安全衛生研究所は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、^[81]および超微細二酸化チタンの非規制推奨暴露限界を決定しています。^[89]英国規格協会^[90]やドイツの労働安全衛生研究所^[91]を含む他の国の機関や組織は、いくつかのナノマテリアルのOELを設定しており、一部の企業は自社製品のOELを提供しています。^[9]

ナノスケール診断

ナノテクノロジーは医療分野で注目を集めており、^[92]バイオメディカルイメージングに役立っています。ナノスケールの材料のユニークな光学的、磁気的、化学的特性により、コントラストの向上、空間情報の向上、生体分布の制御、さまざまなスキャンデバイスでのマルチモーダルイメージングなど、多機能なイメージングプローブの開発が可能になりました。これらの開発には、腫瘍や炎症の位置を検出できること、病気の進行を正確に評価できること、パーソナライズされた医療などの利点があります。

1. シリカナノ粒子-シリカナノ粒子^[93]シリカナノ粒子は、固体、非多孔性、メソ多孔性に分類できます。これらは、表面積が大きく、親水性の表面を持ち、化学的および物理的に安定しています。シリカナノ粒子は、シュトーバー法を使用して製造されます。これは、水とアルコールの混合物中のアンモニアを使用して、テトラエチルシリケートなどのシリルエーテルをシラノール（Si-OH）に加水分解し、続いてシラノールを50〜2000 nmのシリカ粒子に凝縮するプロセスです。粒子のサイズは、シリルエーテルとアルコールの濃度を変えるか、マイクロエマルジョン法を使用することで制御できます。メソ多孔性シリカナノ粒子は、ゾルゲル法で合成されます。それらの細孔の直径は2nmから50nmの範囲です。それらは、塩基触媒と界面活性剤と呼ばれる細孔形成剤の存在下で水性溶液中で合成されます。界面活性剤は、疎水性の尾部（アルキル鎖）と親水性の頭部（荷電基、例えば第四級アミン）を持つという特殊性を示す分子です。これらの界面活性剤を水性溶液に加えると、疎水性の尾部を安定化させるために、濃度が増すにつれてミセルを形成するように協調します。溶液の pH と溶媒の組成を変え、特定の膨張剤を加えることで、細孔サイズを制御できます。親水性表面がシリカナノ粒子を非常に重要なものにし、薬物や遺伝子の送達、バイオイメージング、治療などの機能を果たすことを可能にします。この用途を成功させるには、さまざまな表面官能基が必要であり、調製中の共縮合プロセスまたは後の表面改質によって追加できます。シリカナノ粒子は表面積が大きいため、ポリマーやリポソームなどの従来の方法よりもはるかに大量の目的の薬物を運ぶことができます。これにより、特に癌の治療において、部位特異的な標的化が可能になります。粒子が目的地に到着すると、レポーターとして機能したり、化合物を放出したり、遠隔加熱されて近くの生物学的構造に損傷を与えたりすることができます。標的化は通常、ナノ粒子の表面を化学化合物または生物学的化合物で修飾することによって行われます。腫瘍部位では、腫瘍血管がナノ粒子の腫瘍への直接送達を加速する、Enhanced Permeability Retention (EPR) によってナノ粒子が蓄積されます。シリカの多孔質シェルにより、薬物がナノ粒子から拡散する速度を制御できます。シェルは、薬物に対する親和性を持つように変更することも、pH、熱、光、塩、またはその他のシグナル分子によってトリガーされるように変更することもできます。シリカナノ粒子は、適応可能な表面と細孔に蛍光/MRI/PET/SPECT 造影剤や薬物/DNA 分子を収容できるため、バイオイメージングにも使用されます。これは、シリカナノ粒子を蛍光タンパク質発現のベクターとして使用することで可能になります。シアニン染料などのいくつかの異なるタイプの蛍光プローブは、メチルビオレゲン、または半導体量子ドットはシリカナノ粒子に結合し、特定の細胞に送達したり、生体内に注入したりすることができます。キャリア分子 RGD ペプチドは、標的を定めた生体内イメージングに非常に役立ちます。
2. 局所的に適用される表面増強共鳴ラマン比測定分光法（TAS3RS）^[94] - TAS3RSは、医療分野で進歩し始めているもう1つの技術です。これは、葉酸受容体（FR）を使用して370マイクロメートルほどの小さな腫瘍病変を検出する画像化技術です。葉酸受容体は、葉酸および葉酸抱合体に高い親和性で結合する膜結合表面タンパク質です。FRは、卵巣、肺、腎臓、乳房、膀胱、脳、子宮内膜の癌など、多くのヒト悪性腫瘍で過剰発現することがよくあります。ラマンイメージングは​​、分子を識別するための構造指紋を提供するために化学で使用されるタイプの分光法です。これは、光子の非弾性散乱に依存しており、超高感度をもたらします。2つの異なる表面増強共鳴ラマン散乱を合成した研究がありました（SERRS）。 SERRS の 1 つは、「PEG-マレイミド-スクシンイミドを介して抗葉酸受容体抗体 (αFR-Ab) で機能化され、赤外線染料 IR780 をラマン レポーターとして使用し、以降 αFR-NP と呼ばれる標的ナノプローブと、PEG5000-マレイミドでコーティングされ、IR140 赤外線染料をラマン レポーターとして特徴とする非標的プローブ (nt-NP)」でした。これら 2 つの異なる混合物が、腫瘍を持つマウスと健康な対照マウスに注入されました。マウスは、生物の体内で光エネルギーを生成する生物発光 (BLI) 信号で画像化されました。また、TAS3RS と BLI マップの相関関係を確認できるように、ラマン顕微鏡でスキャンされました。TAS3RS は健康なマウスでは何も示しませんでしたが、感染したマウスの腫瘍病変を見つけることができ、手術中のガイドとして使用できる TAS3RS マップを作成することができました。 TAS3RS は、高精度で早期発見が可能なため、卵巣がんや腹膜がんと闘う上で有望であることが示されています。この技術は局所的に投与できるため、血流に入る必要がなく、循環ナノプローブの毒性の懸念を回避できるという利点があります。また、この技術は蛍光色素よりも光安定性が高く、SERRS ナノ粒子は生体分子から形成されないため、蛍光イメージングの場合のように TAS3RS では偽陽性は発生しません。

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