カーボンナノチューブの合成

アーク放電、レーザーアブレーション、高圧一酸化炭素不均化、化学蒸着（CVD）など、大量のカーボンナノチューブ（CNT）を製造する技術が開発されている。これらのプロセスのほとんどは真空中またはプロセスガス中で行われる。CNTのCVD成長は真空中または大気圧下で起こる。これらの方法により大量のナノチューブを合成することができ、触媒と連続成長の進歩によりCNTはより商業的に実現可能となっている。^[1]

1991年、フラーレンを生成する目的で100アンペアの電流を用いてアーク放電を行った際、グラファイト電極の炭素煤の中にナノチューブが観察された。^[2]しかし、カーボンナノチューブの最初のマクロ的な生成は、1992年にNECの基礎研究所の2人の研究者によって行われた。 ^[3]使用された方法は1991年と同じであった。このプロセス中、負極に含まれる炭素は高放電温度のために昇華する。

この方法の収率は重量比で最大30%で、構造欠陥の少ない、長さ50マイクロメートルまでの単層および多層ナノチューブを生成します。^[4] アーク放電法では、CNT合成に高温（1,700℃以上）を使用するため、他の方法と比較して構造欠陥が少ないCNTが膨張します。^[5]

レーザーアブレーションでは、不活性ガスをチャンバー内に導入しながら、パルスレーザーで高温リアクター内のグラファイトターゲットを気化させます。気化した炭素が凝縮すると、リアクターの冷たい表面にナノチューブが形成されます。ナノチューブを収集するために、水冷表面をシステムに含めることもできます。

このプロセスは、カーボンナノチューブが発見された当時、レーザーで金属を爆破してさまざまな金属分子を生成していたライス大学のリチャード・スモーリーと同僚によって開発されました。ナノチューブの存在を耳にした彼らは、金属をグラファイトに置き換えて多層カーボンナノチューブを作成しました。 ^{[6]その年の後半、チームはグラファイトと金属触媒粒子の複合体（}コバルトとニッケルの混合物から最高の収率が得られました）を使用して単層カーボンナノチューブを合成しました。^[7]

レーザーアブレーション法では収率が約70%で、反応温度によって直径を制御できる単層カーボンナノチューブを主に生産します。しかし、アーク放電法や化学蒸着法よりも高価です。^[4]

単層カーボンナノチューブは、2000年にカナダのヴァレンヌにあるINRS（国立科学研究所）でオリヴィエ・スミリャニックによって初めて発明された熱プラズマ法によっても合成できます。この方法では、アーク放電とレーザーアブレーション法で支配的な条件を再現することを目的としますが、必要な炭素を供給するためにグラファイト蒸気の代わりに炭素含有ガスを使用します。これにより、SWNTの成長がより効率的になります（ガスの分解は、グラファイトの蒸発よりも10倍少ないエネルギー消費で済みます）。このプロセスは連続的で低コストでもあります。アルゴン、エチレン、フェロセンのガス混合物をマイクロ波プラズマトーチに導入し、大気圧プラズマによって霧化します。このプラズマは強力な「炎」の形をしています。炎によって生成される煙には、SWNT、金属ナノ粒子、炭素ナノ粒子、アモルファスカーボンが含まれています。^{[8] [9]}

プラズマトーチで単層カーボンナノチューブを製造するもう一つの方法は、2005年にシャーブルック大学とカナダ国立研究会議のグループによって実施された誘導熱プラズマ法を使用することです。^[10]この方法は、イオン化ガスを使用して、炭素含有物質とそれに続くナノチューブの成長に必要な金属触媒を気化させるのに必要な高温に達するという点で、アーク放電に似ています。熱プラズマは、コイル内の高周波振動電流によって誘導され、不活性ガスの流れの中で維持されます。通常、カーボンブラックと金属触媒粒子の原料をプラズマに供給し、冷却して単層カーボンナノチューブを形成します。さまざまな直径分布の単層カーボンナノチューブを合成できます。

誘導熱プラズマ法では、1 分間に最大 2 グラムのナノチューブ材料を生成できます。これは、アーク放電法やレーザーアブレーション法よりも高い値です。^{[引用が必要]}

炭素の触媒気相堆積は1952年^[11]と1959年^{[12]に報告されましたが、このプロセスによってカーボンナノチューブが形成されたのは1993年[13]}になってからでした。2007年、シンシナティ大学（UC）の研究者は、FirstNano ET3000カーボンナノチューブ成長システムで長さ18mmの整列カーボンナノチューブアレイを成長させるプロセスを開発しました。^[14]

CVD では、基板に金属触媒粒子の層を準備します。金属触媒粒子としては、ニッケル、コバルト、^[15] 鉄、またはこれらの組み合わせが最も一般的です。^[16]金属ナノ粒子は、酸化物または酸化物固溶体の還元など、他の方法で生成することもできます。成長するナノチューブの直径は、金属粒子のサイズに関係します。これは、金属のパターン化 (またはマスク) 堆積、アニーリング、または金属層のプラズマエッチングによって制御できます。基板は約 700 °C に加熱されます。ナノチューブの成長を開始するために、プロセスガス (アンモニア、窒素、水素など) と炭素含有ガス (アセチレン、エチレン、エタノール、メタンなど) の 2 種類のガスが反応器に導入されます。ナノチューブは金属触媒の場所で成長します。炭素含有ガスは触媒粒子の表面で分解され、炭素は粒子の端に運ばれ、そこでナノチューブを形成します。このメカニズムはまだ研究中です。^[17]触媒粒子は、成長中に成長するナノチューブの先端に留まるか、触媒粒子と基板の接着力に応じてナノチューブの基部に留まります。^[18]炭化水素の熱触媒分解は活発な研究分野となっており、CNTの大量生産の有望な方法となり得ます。流動床反応器は、CNT製造に最も広く使用されている反応器です。反応器のスケールアップが大きな課題です。^{[19] [20]}

CVDはカーボンナノチューブの製造に最も広く使用されている方法です。^{[21]この目的のために、金属ナノ粒子は}MgOやAl ₂ O ₃などの触媒担体と混合され、表面積を増やして炭素原料と金属粒子の触媒反応の収率を高めます。この合成経路の問題の1つは、酸処理による触媒担体の除去であり、これによりカーボンナノチューブの元の構造が破壊されることがあります。しかし、水に溶ける代替触媒担体はナノチューブの成長に効果的であることが証明されています。^[22]

成長中に強い電界を印加してプラズマを発生させると（プラズマ化学気相成長）、ナノチューブの成長は電界の方向に従います。^{[23]反応器の形状を調整することで、}垂直に整列したカーボンナノチューブを合成することができます^[24]（つまり、基板に対して垂直）。これは、ナノチューブからの電子放出に関心を持つ研究者にとって興味深い形態です。プラズマがない場合、結果として得られるナノチューブはランダムに配向していることがよくあります。特定の反応条件下では、プラズマがない場合でも、密集したナノチューブは垂直に成長し、カーペットや森に似た密集したチューブの配列になります。

ナノチューブ合成のさまざまな手段のうち、CVDは、その価格/単位比と、他の成長技術ではナノチューブを収集する必要があるのに対し、CVDは目的の基板上に直接ナノチューブを成長させることができるため、工業規模の堆積に最も有望である。成長サイトは、触媒を注意深く堆積させることで制御できる。^{[25] 2007年、}名城大学のチームは、樟脳からカーボンナノチューブを成長させる高効率CVD技術を実証した。^[26]故リチャード・スモーリーが最近まで率いていたライス大学の研究者は、特定の種類のナノチューブを大量に純粋に生産する方法を見つけることに集中していた。彼らのアプローチは、1本のナノチューブから切り取った多数の小さな種子から長い繊維を成長させる。結果として生じる繊維はすべて元のナノチューブと同じ直径であることが判明し、元のナノチューブと同じタイプであることが予想される。^[27]

スーパーグロースCVD（水支援化学蒸着法）は、日本の産業技術総合研究所の畑健二、飯島澄夫らによって開発された。 ^[28]このプロセスでは、CVDリアクターに水を加えることで触媒の活性と寿命が強化される。基板に対して垂直に並んだ、高さ数ミリメートルの高密度の垂直配向ナノチューブアレイ（VANTA）または「フォレスト」が生成された。フォレストの高さは次のように表される。

${\displaystyle H(t)={\beta }{\tau }_{o}({1-e^{-t/{\tau }_{o}}})。}$

ここでβは初期成長速度であり、特徴的な触媒寿命である。^[29]${\displaystyle {\tau}_{o}}$

それらの比表面積は1,000 m ² /g (キャップ付き) または 2,200 m ² /g (キャップなし) を超え、^{[30] HiPco サンプルの 400～1,000 m 2} /gという値を上回っています。合成効率はレーザーアブレーション法の約 100 倍です。この方法で高さ 2.5 mm の SWNT フォレストを作成するのに要した時間は、2004 年に 10 分でした。これらの SWNT フォレストは触媒から簡単に分離できるため、さらに精製することなくクリーンな SWNT 材料 (純度 > 99.98%) が得られます。比較すると、成長したままの HiPco CNT には約 5～35% ^[31]の金属不純物が含まれているため、分散と遠心分離によって精製されますが、これによりナノチューブが損傷します。スーパーグロースはこの問題を回避します。スーパーグロース技術を使用して、パターン化された高度に組織化された単層ナノチューブ構造を製造することに成功しました。

スーパー成長法は本質的にCVDのバリエーションである。したがって、SWNT、DWNT、MWNTを含む材料を成長させることができ、成長条件を調整することでそれらの比率を変えることができる。それらの比率は触媒の薄さによって変化する。多くのMWNTが含まれるため、チューブの直径は広くなる。^[32]

垂直に整列したナノチューブの森は、溶媒に浸して乾燥させたときの「ジッピング効果」から生じます。ジッピング効果は、溶媒の表面張力とカーボンナノチューブ間のファンデルワールス力によって生じます。これにより、ナノチューブは高密度の材料に整列し、プロセス中に弱い圧縮を加えることで、シートや棒などのさまざまな形状に形成できます。高密度化により、ビッカース硬度が約 70 倍増加し、密度は 0.55 g/cm ³になります。詰め込まれたカーボンナノチューブは 1 mm 以上の長さで、炭素純度は 99.9% 以上です。また、ナノチューブの森の望ましい整列特性も保持されます。^[33]

2015年、ジョージ・ワシントン大学の研究者らは、溶融炭酸塩の電気分解によってMWCNTを合成する新しい方法を発見した。^[34]このメカニズムはCVDに似ている。いくつかの金属イオンが金属の形に還元され、 CNTの成長の 核形成点として陰極に付着する。陰極での反応は

${\displaystyle {\ce {Li2CO3 -> Li2O + CNTs + O2}}}$

生成された酸化リチウムは、式に示すように、 その場で二酸化炭素（存在する場合）を吸収し、炭酸リチウムを形成できます。

${\displaystyle {\ce {Li2O + CO2 -> Li2CO3}}}$

したがって、正味の反応は

${\displaystyle {\ce {CO2 -> CNTs + O2}}}$

言い換えれば、反応物は二酸化炭素の温室効果ガスのみであり、生成物は高価値のCNTです。この発見は、二酸化炭素の回収と変換のための可能性のある技術として注目されました。 ^{[35] [36] [37]}その後、非リチウム溶融炭酸塩電解質、または炭酸リチウムと他の炭酸塩および/または添加剤からなる電解質が実証されました。^[38]さらに、電解質、電極、温度、電流密度などの電気分解条件を変更することで、このプロセスを通じて、らせん状、薄い、厚い、窒素、ホウ素、硫黄、またはリンのいずれかをドープしたもの、球根状のものなど、さまざまなカーボンナノチューブを成長させることができます。複数のマクロ構造が生成され、スポンジや電極として使用できる可能性のある非常に多孔質のものもいくつかあります。^{[39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47]この方法は、炭酸カルシウム（} _CaCO3 ）などの非ガス炭素源も利用することができ、その場合、CO2がCNTと酸素に変わるため、CO2を含まない石灰セメント（CaO）が生成さ_れる。_[ 48 ^]

フラーレンやカーボンナノチューブは、必ずしもハイテクな研究室で作られたものではない。これらは、メタン^[50]、エチレン^[51]、ベンゼン^{[52]を燃焼させることによって生成される通常の}炎^[49]などのありふれた場所で一般的に生成され、屋内外の空気中のすす^[53]の中にも見つかっている。しかし、これらの自然に発生する変種は、生成される環境がしばしば非常に制御されていないため、サイズや品質が非常に不規則になる可能性がある。したがって、いくつかの用途に使用できるものの、研究と産業の両方の多くのニーズを満たすために必要な高度な均一性に欠ける可能性がある。最近の取り組みは、制御された炎の環境でより均一なカーボンナノチューブを生成することに重点が置かれている。^{[54] [55] [56] [57]}このような方法は、理論モデルに基づく大規模で低コストのナノチューブ合成に有望であるが、^[58]急速に発展している大規模CVD製造と競合しなければならない。

ナノスケールの金属触媒は、 CNTの固定床および流動床 CVD合成における重要な成分である。それらはCNTの成長効率を高め、その構造とカイラリティを制御できる可能性がある。^[60]合成中、触媒は炭素前駆体を管状炭素構造に変換できるだけでなく、カプセル化する炭素オーバーコートを形成することもできる。したがって、金属酸化物支持体と一緒に、それらはCNT製品に付着するか、または組み込まれる可能性がある。^[61]金属不純物の存在は、多くの用途で問題となる可能性がある。特に、ニッケル、コバルト、イットリウムなどの触媒金属は、毒物学上の懸念がある可能性がある。^[62]カプセル化されていない触媒金属は酸洗浄によって容易に除去できる可能性があるが、カプセル化されたものは炭素シェルを開くために酸化処理が必要である。^[63] CNT構造を維持しながら触媒、特にカプセル化された触媒を効果的に除去することは課題であり、多くの研究で取り組まれている。^{[64] [65]}炭素質触媒カプセル化を破壊するための新しいアプローチは、急速熱アニーリングに基づいています。^[66]

カーボンナノチューブの多くの電子的用途は、半導体または金属CNTのいずれかを選択的に製造する技術に大きく依存しており、好ましくは特定のカイラリティを有する。^[67]半導体CNTと金属CNTを分離する方法はいくつか知られているが、そのほとんどはまだ大規模な技術プロセスには適していない。最も効率的な方法は密度勾配超遠心分離であり、界面活性剤で包まれたナノチューブを密度のわずかな違いで分離する。この密度の違いは、多くの場合、ナノチューブの直径と（半）伝導特性の違いにつながる。^{[59]別の分離方法では、}アガロースゲルに埋め込まれたSWNTの一連の凍結、解凍、圧縮を使用する。このプロセスの結果、70％の金属SWNTを含む溶液が得られ、95％の半導体SWNTを含むゲルが残る。この方法で分離された希釈溶液は、さまざまな色を示す。^[68]この方法を使用して分離されたカーボンナノチューブは、電気二重層コンデンサなどの電極に適用されている。^{[69]さらに、SWNTは}カラムクロマトグラフィー法で分離することができ、その収率は半導体型SWNTで95%、金属型SWNTで90%である。^[70]

半導体性および金属性 SWNT の分離に加えて、長さ、直径、およびカイラリティによって SWNT を分類することが可能です。長さのばらつきが 10% 未満の最高分解能の長さ分類は、これまでDNA 分散カーボンナノチューブ (DNA-SWNT) のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC) によって達成されています。 ^[71] SWNT の直径の分離は、界面活性剤分散 SWNT を使用した密度勾配超遠心分離 (DGU) ^{[72]と DNA-SWNT の}イオン交換クロマトグラフィー(IEC) によって達成されています。^[73]個々のカイラリティの精製も DNA-SWNT の IEC で実証されています。特定の短い DNAオリゴマーを使用して、個々の SWNT カイラリティを分離できます。これまでに、12種類のカイラリティが(8,3)および(9,5)SWNTの70%の純度から(6,5)、(7,5)および(10,5)SWNTの90%の純度で単離されている。^{[74]また、}水性二相抽出法を用いてカーボンナノチューブをカイラリティ別に選別することにも成功している。^{[75] [76] [77]これらの精製ナノチューブを}電界効果トランジスタなどの電子デバイスに組み込む取り組みも成功している。^[78]

分離の代替案としては、半導体または金属CNTの選択成長の開発がある。これは、石英基板上でエタノールとメタノールガスの組み合わせを含むCVDによって達成でき、結果として95～98％の半導体ナノチューブの水平配列が得られる。^[79]

ナノチューブは通常、磁性金属（Fe、Co）のナノ粒子上に成長し、電子（スピントロニクス）デバイスの製造を容易にします。特に、磁場による電界効果トランジスタの電流制御は、このような単一チューブナノ構造で実証されています。^[80]