粒子の凝集

粒子凝集とは、懸濁液中の集合体の形成を指し、コロイド系の機能的不安定化につながるメカニズムを表します。このプロセス中、液相に分散した粒子は互いにくっつき、不規則な粒子集合体、フロック、または凝集体を自発的に形成します。この現象は凝固またはフロック形成とも呼ばれ、このような懸濁液は不安定とも呼ばれます。粒子凝集は、凝固剤または凝集剤と呼ばれる塩またはその他の化学物質を添加することによって誘発することができます。^[1]

粒子の凝集は、可逆的または不可逆的なプロセスです。「硬い凝集体」として定義される粒子の凝集体は、最初の単一粒子に再分散するのがより困難です。凝集の過程で、凝集体のサイズは大きくなり、その結果、容器の底に沈むことがあり、これを沈降と呼びます。あるいは、コロイドゲルが濃縮懸濁液中に形成され、そのレオロジー特性が変化する場合があります。粒子の凝集体が個々の粒子として再分散される逆のプロセスは、解膠と呼ばれ、自然に発生することはほとんどありませんが、撹拌またはせん断によって発生することがあります。

コロイド粒子は、長期間（数日から数年）液体中に分散したままになることもあります。この現象はコロイド安定性と呼ばれ、このような懸濁液は機能的に安定していると言われています。安定した懸濁液は、多くの場合、低塩濃度で、または安定剤または安定化剤と呼ばれる化学物質の添加によって得られます。コロイド粒子であろうとなかろうと、粒子の安定性は、ゼータ電位によって評価されるのが最も一般的です。このパラメーターは、粒子凝集の主な抑制因子である粒子間反発力の容易に定量化可能な尺度を提供します。

同様の凝集プロセスは他の分散系でも発生します。エマルジョンでは、凝集プロセスが液滴の合体と結びついて、沈降だけでなくクリーミングも引き起こす可能性があります。エアロゾルでは、浮遊粒子が同様に凝集して、より大きなクラスター（例：すす）を形成する可能性があります。

よく分散したコロイド懸濁液は、個々の分離された粒子で構成され、粒子間の反発力によって安定化されています。反発力が弱まるか、凝固剤の添加によって引き合うようになると、粒子は凝集し始めます。最初は、図式に従って、粒子の二重粒子A _{2が単一粒子A 1}から形成されます^[2]

$${\displaystyle {\ce {A1 + A1 -> A2}}}$$

凝集プロセスの初期段階では、懸濁液には主に個々の粒子が含まれています。この現象の速度は、凝集速度係数kによって特徴付けられます。ダブレット形成は2 次速度プロセスであるため、この係数の単位は m ³ s ⁻¹です。これは、粒子濃度が単位体積あたりの粒子数 (m ⁻³ ) として表されるためです。絶対的な凝集速度を測定することは難しいため、次のように定義される無次元安定比Wを参照することがよくあります。ここで、k _fastは高速モードでの凝集速度係数、k は対象条件での係数です。安定比は、高速モードでは 1 に近く、低速モードでは増加し、懸濁液が安定しているときには非常に大きくなります。 $${\displaystyle W={\frac {k_{\text{fast}}}{k}}}$$

多くの場合、コロイド粒子は水中に浮遊しています。この場合、表面に電荷が蓄積され、各粒子の周りに電気二重層が形成されます。 ^[3] 2 つの接近する粒子の拡散層が重なり合うことで、反発する二重層相互作用ポテンシャルが生じ、粒子が安定化します。懸濁液に塩を加えると、電気二重層の反発が遮られ、ファンデルワールス力が優勢になり、急速な凝集が誘発されます。右の図は、安定比Wと電解質濃度の典型的な依存性を示しており、低速凝集と高速凝集の領域が示されています。

下の表は、対イオンの異なる正味電荷に対する臨界凝固濃度（CCC）の範囲をまとめたものです。^[4] 電荷は素電荷の単位で表されます。この依存性は、CCC は対イオン電荷の 6 乗に反比例して変化するという Schulze–Hardy 則^{[5] [6]}を反映しています。CCC は、同じ電荷を帯びていても、イオンの種類によっても多少異なります。この依存性は、粒子の特性の違いや粒子表面に対するイオン親和力の違いを反映している可能性があります。粒子は負に帯電していることが多いため、多価金属カチオンは非常に効果的な凝固剤となります。

反対の電荷を持つ種（例えば、陽子、特に吸着イオン、界面活性剤、または高分子電解質）の吸着は、電荷の中和によって粒子懸濁液を不安定にしたり、電荷の蓄積によって安定化したりして、電荷中和点付近では凝集が速くなり、そこから離れたところでは凝集が遅くなります。

コロイド安定性の定量的解釈は、DLVO理論の中で初めて定式化されました。^[2]この理論は、遅い凝集状態と速い凝集状態の存在を確認しますが、遅い状態では塩濃度への依存性が実験で観察されるよりもはるかに強くなることが予測されることがよくあります。シュルツェ・ハーディ則もDLVO理論から導くことができます。

コロイド安定化の他のメカニズムも同様に考えられ、特にポリマーが関与しています。吸着またはグラフトされたポリマーは粒子の周囲に保護層を形成し、立体反発力を誘発し、立体安定化につながります。これは、コンクリートの作業性を高めながら水分含有量を減らして特性と耐久性を向上させるように特別に設計された、化学的に調整された最新世代の高性能減水剤であるポリカルボキシレートエーテル (PCE)の場合です。ポリマー鎖が粒子に緩く吸着すると、ポリマー鎖が 2 つの粒子を橋渡しし、橋渡し力を誘発することがあります。この状況は、橋渡し凝集と呼ばれます。

粒子の凝集が拡散のみによって起こる場合、これを周運動凝集と呼びます。凝集はせん断応力（攪拌など）によって促進されることもあります。後者の場合はオルトキネティック凝集と呼ばれます。

凝集プロセスが続くと、より大きなクラスターが形成される。成長は主に異なるクラスター間の遭遇を通じて起こるため、クラスター-クラスター凝集プロセスと呼ばれる。結果として生じるクラスターは不規則だが、統計的には自己相似である。これらは質量フラクタルの例であり、質量Mは、その典型的なサイズがべき乗法則として回転半径 R _gによって特徴付けられるにつれて増加する^[2]。

${\displaystyle M\propto R_{g}^{d}}$

ここで、dは質量フラクタル次元です。凝集が速いか遅いかによって、拡散律速クラスター凝集（DLCA）または反応律速クラスター凝集（RLCA）と呼ばれます。各モードではクラスターの特性が異なります。DLCAクラスターは緩く枝分かれしていますが（d ≈ 1.8）、RLCAクラスターはよりコンパクトです（d ≈ 2.1）。^[7] これら2つのモードではクラスターのサイズ分布も異なります。DLCAクラスターは比較的単分散ですが、RLCAクラスターのサイズ分布は非常に広いです。

クラスターのサイズが大きいほど、沈降速度が速くなります。したがって、凝集粒子は沈降し、このメカニズムにより、粒子を懸濁液から分離する方法が提供されます。粒子の濃度が高い場合、成長するクラスターは相互にリンクし、粒子ゲルを形成する可能性があります。このようなゲルは弾性固体ですが、弾性係数が非常に低い点で通常の固体とは異なります。

類似した単分散コロイド粒子からなる懸濁液で凝集が起こる場合、そのプロセスはホモ凝集（またはホモ凝固）と呼ばれます。異なるコロイド粒子からなる懸濁液で凝集が起こる場合、ヘテロ凝集（またはヘテロ凝固）と呼ばれます。最も単純なヘテロ凝集プロセスは、2種類の単分散コロイド粒子が混合されたときに発生します。初期段階では、3種類のダブレットが形成される可能性があります。^[8] $${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {A+A} &\longrightarrow \mathrm {A} _{2}\\[2pt]\mathrm {B+B} &\longrightarrow \mathrm {B} _{ 2}\\[2pt]\mathrm {A+B} &\longrightarrow \mathrm {AB} \end{整列}}}$$

最初の 2 つのプロセスは、粒子 A または B を含む純粋な懸濁液のホモ凝集に対応しますが、最後の反応は実際のヘテロ凝集プロセスを表します。これらの各反応は、それぞれの凝集係数k _AA、k _BB、およびk _ABによって特徴付けられます。たとえば、粒子 A と B がそれぞれ正と負の電荷を帯びている場合、ホモ凝集速度は遅くなる可能性があり、ヘテロ凝集速度は速くなります。ホモ凝集とは対照的に、ヘテロ凝集速度は塩濃度の低下とともに加速します。このようなヘテロ凝集プロセスの後の段階で形成されるクラスターは、DLCA 中に得られるクラスターよりもさらに分岐しています ( d ≈ 1.4)。^[9]

ヘテロ凝集プロセスの重要な特殊なケースは、粒子が基質上に沈着することです。^[1]プロセスの初期段階は、個々の粒子が基質に付着することに対応し、別のはるかに大きな粒子として表すことができます。後期段階では、粒子間の反発相互作用による基質のブロックを反映している可能性がありますが、引力相互作用は多層成長につながる可能性があり、熟成とも呼ばれます。これらの現象は、膜またはフィルターの汚れに関連しています。

粒子の凝集を研究するために、数多くの実験技術が開発されてきた。最も頻繁に使用されるのは、光の透過率や散乱に基づく時間分解光学技術である。^[10]

光透過率。凝集懸濁液を透過する光の変化は、可視領域で通常の分光光度計を使用して調べることができます。凝集が進むにつれて、媒体はより濁り、吸光度が増加します。吸光度の増加は凝集速度定数kに関連し、このような測定から安定比を推定できます。この手法の利点は、そのシンプルさです。

光散乱。これらの技術は、凝集懸濁液からの散乱光を時間分解方式で調べることに基づいています。静的光散乱は散乱強度の変化をもたらし、動的光散乱は見かけの流体力学的半径の変化をもたらします。凝集の初期段階では、これらの各量の変化は凝集速度定数 kに正​​比例します。^[11] 後期段階では、形成されたクラスターに関する情報（フラクタル次元など）が得られます。^{[7]光散乱は、広範囲の粒子サイズでうまく機能します。散乱は、より大きな粒子またはより大きな凝集体に対してますます重要になるため、多重散乱効果を考慮する必要がある場合があります。このような効果は、弱く濁った懸濁液では無視できます。強い散乱システムでの凝集プロセスは、}透過率、後方散乱技術、または拡散波分光法で研究されてきました 。

単一粒子計数。この技術は優れた分解能を提供し、10分の1の粒子でできたクラスターを個別に分解することができます。^{[11]凝集懸濁液を細い毛細管}粒子カウンターに通し、各凝集体のサイズを光散乱によって分析します。散乱強度から、各凝集体のサイズを推測し、詳細な凝集体サイズ分布を構築することができます。懸濁液に大量の塩が含まれている場合は、コールターカウンターを同様に使用できます。時間が経つにつれて、サイズ分布はより大きな凝集体の方向にシフトし、この変化から、さまざまなクラスターが関与する凝集率と分解率を推測できます。この技術の欠点は、凝集体が高せん断下で狭い毛細管に通されるため、このような条件下では凝集体が破壊される可能性があることです。

間接的手法。コロイド懸濁液の多くの特性は、懸濁粒子の凝集状態に依存するため、粒子の凝集を監視するためにさまざまな間接的手法も使用されています。このような実験から凝集速度やクラスター特性に関する定量的な情報を得ることは難しい場合がありますが、実際のアプリケーションでは非常に役立ちます。これらの手法の中で、沈降テストが最も関連しています。凝集剤の濃度を変えて調製した懸濁液が入った一連の試験管を調べると、安定した懸濁液は分散したままであることが多いのに対し、不安定な懸濁液は沈降します。光散乱/透過率に基づいて懸濁液の沈降を監視する自動機器が開発されており、粒子の凝集を調べるために使用できます。ただし、これらの手法は、懸濁液の実際の凝集状態を常に正確に反映するわけではないことを認識する必要があります。たとえば、凝集がなくても大きな一次粒子が沈降したり、コロイドゲルを形成した凝集体が懸濁液中に残ったりすることがあります。凝集状態を監視できる他の間接的な技術としては、例えば、濾過、レオロジー、超音波の吸収、誘電特性などが挙げられる。^[10]

粒子の凝集は広く見られる現象であり、自然界では自然に発生しますが、製造業でも広く研究されています。いくつかの例を以下に示します。

河川デルタの形成。浮遊堆積粒子を運ぶ河川水が塩水に達すると、粒子の凝集が河川デルタ形成の原因の 1 つとなる可能性があります。荷電粒子は、塩分濃度の低い河川の淡水では安定していますが、塩分濃度の高い海水では不安定になります。後者の媒体では、粒子が凝集し、より大きな凝集体が堆積して河川デルタが形成されます。

製紙。紙の形成を促進するためにパルプに保持剤が添加されます。これらの保持剤は凝固剤であり、セルロース繊維と充填剤粒子の凝集を促進します。多くの場合、この目的のためにカチオン性高分子電解質が使用されています。

水処理。都市下水の処理には通常、微細な固体粒子を除去する段階が含まれます。この分離は、浮遊物質の凝集を誘発する凝集剤または凝固剤の添加によって達成されます。凝集体は通常、沈降によって分離され、下水汚泥になります。水処理で一般的に使用される凝集剤には、多価金属イオン（Fe ³⁺または Al ³⁺など）、高分子電解質、またはその両方が含まれます。

チーズ製造。チーズ製造の重要なステップは、牛乳を固体の凝乳と液体のホエーに分離することです。この分離は、牛乳を酸性化するかレンネットを加えることで、カゼインミセル間の凝集プロセスを誘発することによって達成されます。酸性化により、ミセル上のカルボキシレート基が中和され、凝集が誘発されます。

• 微小重力下で