カーボンナノチューブの光学的特性

単層カーボンナノチューブ（SWNT ^{[ 6 ]}または SWCNT ^{[ 7 ]}）は、グラフェン分子（グラファイトの単層シート）の帯を丸めて円筒状にしたものと考えることができます。ナノチューブの構造は、チューブの直径dの幅と、六角形グラフェン格子の主対称軸に対する帯の角度（θ）によって特徴付けられます。この角度は 0 度から 30 度まで変化し、チューブの「カイラル角」と呼ばれ^{[ 7 ]}、ナノチューブの成長条件によって変化します。^{[ 6 ]}

ナノチューブ構造は、グラフェン格子の基本参照フレームの座標として、その仮想ストリップの幅と方向を表す2 つの整数インデックス ( n、m ) で記述できます。グラフェンの任意の 6 メンバーリングの周りの原子を 1 から 6 まで順番に番号付けすると、そのフレームの 2 つのベクトルuとvは、それぞれ原子 1 から原子 3 と原子 5 への変位になります。これらの 2 つのベクトルは同じ長さで、方向は 60 度離れています。ベクトルw = n u + m vは、グラフェン格子上の展開されたチューブの円周として解釈されます。これは、ストリップの一方の端にある各点A1を、ストリップが巻き上げられるときにそれと同一視されるもう一方の端にある点A2に関連付けます。カイラル角αは、 uとwの間の角度です。^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}

異なる管構造を表すペア( n , m )は、0 ≤ m ≤ nかつn > 0を満たすものです。管の直径、カイラル角、対称性などのすべての幾何学的特性は、これらのインデックスから計算できます。^{[ 7 ] [ 11 ]}

種類によってチューブの電子構造も決まります。具体的には、m − nが 3 の倍数であればチューブは金属のように振る舞い、そうでなければ半導体のように振る舞います。^{[ 12 ]}したがって、利用可能なインデックス全体で、SWNT の 3 分の 1 は金属であり、3 分の 2 は半導体です。^{[ 13 ]}バンドギャップが最小限または存在しない真の金属カーボンナノチューブは、n = mの場合のみ定義されています。^{[ 11 ]}

n = m (カイラル角 = 30°)のタイプの( n , m )チューブは「アームチェア」と呼ばれ、 m = 0 (カイラル角 = 0°) のチューブは「ジグザグ」と呼ばれます。^{[ 14 ]}その他のすべてのカイラル角は、カイラルナノチューブとして知られるものを生成します。^{[ 15 ]}

一次元結晶の特徴は、状態密度分布（DOS）がエネルギーの連続関数ではなく、徐々に減少し、その後不連続なピークで増加することです。これらの鋭いピークはヴァン・ホーヴェ特異点と呼ばれます。^{[ 16 ]}対照的に、三次元（バルク）材料は連続的なDOSを持ちます。^{[ 17 ] [ 18 ]}

ファン・ホーベ特異点により、カーボンナノチューブは以下の光学特性を示す。

• 半導体または金属ナノチューブのv ₁  − c ₁、v ₂ − c ₂などの状態間で光遷移が発生し、従来はS ₁₁、S ₂₂、M ₁₁などと表記され、チューブの「導電率」が不明または重要でない場合は、E ₁₁、E ₂₂などと表記される。 ^{[ 18 ]}クロスオーバー遷移c ₁ − v ₂、c ₂ − v ₁などは双極子禁止であるため非常に弱いが、交差偏光光学ジオメトリを使用して観測された可能性がある。^{[ 19 ]}   
• ファン・ホーベ特異点間のエネルギーはナノチューブの構造に依存する。したがって、この構造を変化させることで、カーボンナノチューブの光電子特性を調整することができる。このような微調整は、ポリマー分散CNTへのUV照射を用いて実験的に実証されている。^{[ 20 ]}

• 光遷移は比較的シャープ（～10 meV）で強力です。そのため、特定の（n、m） インデックスを持つナノチューブを選択的に励起したり、個々のナノチューブからの光信号を検出したりすることは比較的容易です。^{[ 18 ]}

特定の( n , m )インデックスを持つカーボンナノチューブのバンド構造は計算できます。^{[ 21 ]}これらの計算に基づく理論グラフは、実験結果を合理的に説明するために 1999 年に片浦弘道によって設計されました。片浦プロットは、直径範囲内のすべてのナノチューブのナノチューブ直径とそのバンドギャップエネルギーの関係を示します。^{[ 22 ]}片浦プロットの各枝の振動形状は、SWNT の特性が直径ではなく( n , m ) インデックスに強く依存していることを反映しています。 ^{[ 23 ]} 

カーボンナノチューブの光吸収は、従来の3D材料の吸収とは異なり、吸収閾値の後に吸収が増加する（ほとんどの3D固体）のではなく、鋭いピーク（1Dナノチューブ）が存在する。ナノチューブの吸収は、v ₂からc ₂（エネルギーE ₂₂）またはv ₁からc ₁（E ₁₁）レベルなどの電子遷移に由来する。 ^{[ 8 ] [ 22 ]}これらの遷移は比較的鋭く、ナノチューブの種類を識別するために使用できる。鋭さはエネルギーの増加とともに低下し、多くのナノチューブは非常に類似したE ₂₂またはE ₁₁エネルギーを持つため、吸収スペクトルで大きな重なりが生じることに注意する必要がある。この重なりは、フォトルミネッセンスマッピング測定（下記参照）では回避され、重なり合った遷移の組み合わせの代わりに、個々の（E ₂₂、E ₁₁）ペアを識別する。^{[ 24 ] [ 25 ]}

ナノチューブ間の相互作用、例えば束化などは、光学スペクトル線を広げる。束化はフォトルミネッセンスに大きな影響を与えるが、光吸収やラマン散乱への影響ははるかに小さい。したがって、後者の2つの手法における試料調製は比較的容易である。

光吸収は、カーボンナノチューブ粉末の品質を定量化するために日常的に使用されています。^{[ 26 ]}

スペクトルは、ナノチューブ関連ピーク、バックグラウンド、およびπ炭素ピークの強度に関して分析されます。後者の2つは、主に汚染されたサンプル中の非ナノチューブ炭素に由来します。しかし、最近、ほぼ単一のキラリティの半導体ナノチューブを密に詰まったファンデルワールス束に凝集させることにより、吸収バックグラウンドはチューブ間の電荷移動に由来する自由キャリア遷移に起因することが示されました。^{[ 27 ]}

理想的な黒体は放射率または吸収率が1.0であるべきですが、これは実際には、特に広いスペクトル範囲で達成するのは困難です。垂直に整列した単層カーボンナノチューブの「フォレスト」は、遠紫外線（200  nm）から遠赤外線（200 μm）の波長で0.98～0.99の吸収率を持つことができます 。

これらのSWNTフォレスト（バッキーペーパー）は、超成長CVD法によって約10μmの 高さまで成長した。これらの構造による強い光吸収には、次の2つの要因が寄与している可能性がある。(i) CNTのカイラリティの分布により、個々のCNTのバンドギャップが変化する。そのため、広帯域吸収を持つ複合材料が形成される。(ii) 多重反射により、光がこれらのフォレスト内に閉じ込められる可能性がある。^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}

ラマン分光法は、空間分解能（約0.5マイクロメートル）と感度（単一ナノチューブ）に優れており、最小限のサンプル準備で済み、情報量も豊富です。そのため、ラマン分光法はおそらくカーボンナノチューブの特性評価に最もよく用いられる手法です。SWNTにおけるラマン散乱は共鳴的であり、励起レーザーエネルギーと等しいバンドギャップを持つチューブのみがプローブされます。^{[ 41 ] [ 42 ]}以下で説明するように、いくつかの散乱モードがSWNTスペクトルを支配しています。

フォトルミネッセンス マッピングと同様に、ラマン測定では励起光のエネルギーをスキャンしてラマン マップを作成できます。^{[ 41 ]}これらのマップには、 ( n , m )インデックスを一意に識別する楕円形の特徴も含まれています。PL とは異なり、ラマン マッピングは半導体チューブだけでなく金属チューブも検出し、PL よりもナノチューブの束化に対する感度が低くなっています。ただし、波長可変レーザーと専用の分光器が必要であることが、大きな技術的障害となっています。

カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きく、つまり長さが直径よりもはるかに大きい。したがって、古典的な電磁気理論から予想されるように、直線状のCNTによる弾性光散乱（またはレイリー散乱）は異方性の角度依存性を持ち、そのスペクトルから個々のナノチューブのバンドギャップを推測することができる。^{[ 44 ] [ 45 ]}

レイリー散乱のもう一つの現れは「アンテナ効果」であり、基板上に並んだナノチューブのアレイは反射光の特定の角度分布とスペクトル分布を持ち、これらの分布はどちらもナノチューブの長さに依存します。^{[ 46 ]}

PL効率を含む光学的特性は、有機色素（カロテン、リコペンなど）をチューブ内に封入することで変更できる。^{[ 53 ] [ 54 ]}封入された色素とナノチューブの間では効率的なエネルギー移動が起こり、光は色素によって効率的に吸収され、大きな損失なくSWNTに伝達される。したがって、特定の分子を内部に封入することで、カーボンナノチューブの光学的特性を制御できる可能性がある。さらに、封入により、周囲条件下で不安定な有機分子の分離と特性評価が可能になる。たとえば、色素の強いPL（効率が100%に近い）のため、色素からラマンスペクトルを測定することは非常に困難である。しかし、色素分子をSWNT内に封入すると、色素のPLが完全に消光されるため、ラマンスペクトルの測定と分析が可能になる。^{[ 55 ]}

カソードルミネッセンス（CL）は、電子ビームによって励起される発光であり、テレビ画面でよく見られる現象です。電子ビームは精密に集束され、研究対象の材料を走査することができます。この技術は、半導体やナノ構造の欠陥をナノメートルスケールの空間分解能で研究するために広く用いられています。^{[ 56 ]}この技術をカーボンナノチューブに適用することは有益でしょう。しかし、カーボンナノチューブからは、特定の（n、m）指数に帰属できるシャープなピークなど、信頼できるCLはまだ検出されていません。

ナノチューブに適切な電気接点を取り付けると、接点から電子と正孔を注入することで電子-正孔対（励起子）を生成できます。その後の励起子の再結合により、エレクトロルミネセンス（EL）が発生します。エレクトロルミネセンスデバイスは、単一のナノチューブ^{[ 3 ] [ 47 ] [ 57 ]およびそれらのマクロ集合体[ 58 ]}から製造されています。再結合は三重項-三重項消滅^{[ 59 ]}を介して進行し、_E11およびE22_遷移に対応する明確なピークが生じます^{[ 58 ] 。}