ガラスセラミック

ガラスセラミックスは、ベースガラスの制御された結晶化によって生成される多結晶材料であり、バルク材料全体に結晶が細かく均一に分散しています。結晶化は、適切なガラスを慎重に制御された熱処理スケジュールにかけることで達成され、結晶相の核生成と成長をもたらします。多くの場合、結晶化プロセスはほぼ完了まで進行しますが、一部のプロセスでは残留ガラス相が残ることがよくあります。^[1]

ガラスセラミック材料は、ガラスとセラミックの両方と多くの特性を共有しています。ガラスセラミックは、非晶質相と1つ以上の結晶相を持ち、ガラス製造では通常望まれない自発的な結晶化とは対照的に、いわゆる「制御された結晶化」によって生成されます。ガラスセラミックは、ガラスの製造上の利点とセラミックの特別な特性を備えています。シーリングに使用する場合、一部のガラスセラミックはろう付けを必要としませんが、700 °Cまでのろう付け温度に耐えることができます。^[2]

ガラスセラミックスの結晶化度は通常 30% [m/m] から 90% [m/m] の間で、ゼロ多孔性、高強度、靭性、半透明性または不透明性、着色、乳白色、低熱膨張または負の熱膨張、高温安定性、蛍光性、機械加工性、強磁性、再吸収性または高い化学的耐久性、生体適合性、生体活性、イオン伝導性、超伝導性、絶縁能力、低誘電率および低誘電損失、耐腐食性、^[3]高抵抗率および破壊電圧などの興味深い特性を持つ一連の材料を生み出します。これらの特性は、ベースガラスの組成を制御し、ベースガラスの熱処理/結晶化を制御することで調整できます。製造において、ガラスセラミックスは、セラミックの強度とガラスの気密封止特性を備えている点が評価されています。

ガラスセラミックは、主に 2 つのステップで製造されます。まず、ガラス製造プロセスによってガラスが形成され、その後ガラスが冷却されます。次に、ガラスは制御された熱処理スケジュールにかけられます。この熱処理で、ガラスは部分的に結晶化します。ほとんどの場合、ガラスセラミックの基本組成に核生成剤が追加されます。これらの核生成剤は、結晶化プロセスを助け、制御します。通常、プレスや焼結が行われないため、ガラスセラミックには焼結セラミックとは異なり、気孔がありません。

ガラスセラミックス系には、Li ₂ O × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂系 (LAS 系)、MgO × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂系 (MAS 系)、ZnO × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂系 (ZAS 系) など、多種多様な系が存在します。

フランスの化学者レオミュールは、ガラスから多結晶材料を生産する初期の試みを行い、ガラス瓶を砂と石膏の混合物に詰め、数日間赤熱状態にすると、ガラス瓶が不透明で磁器のような状態になることを実証した。レオミュールはガラスを多結晶材料に変換することに成功したが、結晶化プロセスの制御には失敗した。これは、上記のような改良された特性を持つ真に実用的なガラスセラミックスを製造するための重要なステップである。^[3]

ガラスセラミックスの発見者は、コーニング社で47年間働いた著名なガラス科学者、ドナルド・ストゥーキーとされている。 ^{[4] [5]}最初のイテレーションはガラス材料であるフォトフォームから生まれたが、これもストゥーキーがテレビ画面に使用するフォトエッチング可能な材料を探していたときに発見した。^[6]フォトフォームの開始から間もなく、ストゥーキーが炉の中でフォトフォームのプレートを摂氏900度で過熱したところ、炉の中に予想されていた溶けた混乱ではなく、不透明な乳白色のプレートが見つかったときに、最初のセラミック材料が発見された。^[4]ストゥーキーが適切にフォトセラムと名付けたこの新材料を調べているときに、彼はそれがコンクリートの上に少し落下した程度では生き残っており、それが作成されたフォトフォームよりもはるかに強いことに気付いた。^[6]

1950年代後半、ストーキーはさらに2種類のガラスセラミック材料を開発しました。1つはミサイルのノーズコーンのレドームに使用され、[ 7 ]もう^1つはコーニングウェアとして知られる家庭用キッチン用品のラインにつながりました。^[5]コーニングの幹部は、ストーキーが後者の「新しい基本材料」であるパイロセラムを発見したことを発表しました。パイロセラムは軽量で耐久性があり、電気絶縁体でありながら耐熱衝撃性があると宣伝されていました。当時、パイロセラムのような特定の特性を持つ材料はほとんどなく、この材料は1958年8月7日にコーニングウェアのキッチン製品ラインとして発表されました。^[8]

パイロセラムがもたらした成功の一部は、コーニングにガラスの強化に向けた取り組みを促し、コーニングの技術ディレクターによるプロジェクト マッスルと呼ばれる取り組みとなりました。^[8]あまり知られていない「超強力」ガラスセラミック材料であるケムコール (現在はゴリラ ガラスとして知られています) は、プロジェクト マッスルの取り組みにより、コーニングのガラス チームによって 1962 年に開発されました。 ^{[8]ケムコールは}パイロセラム製品ラインの革新にも使用され、1961 年にコーニングはセンチュラ ウェアを発売しました。これは、ジョン マクドウェルが発明したガラス ラミネートで裏打ちされ、ケムコール プロセスで処理されたパイロセラムの新製品ラインです。 ^[8] ストゥーキーはガラスセラミックスの特性の発見をさらに推し進め、1966年にこの材料を透明にする方法を発見した。 ^[8]しかし、コーニングはパイレックスの売り上げを食いつぶすことを恐れて、1970年代後半までビジョンズという名前で彼の新しい技術革新を製品化しなかった。^[8]

ガラスセラミック材料を設計する上で鍵となるのは、ベースガラス内の結晶の核形成と成長を制御することです。結晶化度は、存在する核の量と材料が加熱される時間と温度によって異なります。 ^{[9] [4]}材料内で発生する核形成の種類、つまり均質か不均質かを理解することが重要になります。

均質核形成は、ガラス質材料の固有の熱力学的不安定性から生じるプロセスです。^[4]システムに十分な熱エネルギーが適用されると、準安定ガラス相はエネルギーの低い結晶状態に戻り始めます。^[9]ここで「均質」という用語が使用されているのは、核の形成がベースガラスから行われ、その形成を促進する第2の相や表面がないためである。

凝縮系における均質核形成の速度は、1938 年にベッカーによって提案された次の式で説明できます。

${\displaystyle I\ =\ A\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}+Q}{k_{B}T}}\right)}$

ここで、Q は相境界を越えた拡散の活性化エネルギー、A は定数であり、以下の式で示されるように、安定した核の形成の最大活性化エネルギーです。 ${\displaystyle F^{*}}$

${\displaystyle \Delta F^{*}={\frac {16\pi \Delta f_{s}^{3}}{3\Delta f_{v}^{2}}}}$

は、ある相から別の相への変化によって生じる単位体積あたりの自由エネルギーの変化であり、界面張力と同等とみなすことができます。 ${\displaystyle \Delta f_{v}}$${\displaystyle \Delta f_{s}}$

不均一核形成とは、結晶化プロセスを補助および制御するために核形成剤がシステムに導入されるときに使用される用語です。^[4]この核形成剤は、追加の相または表面の形で存在し、核形成の触媒として機能し、核と基板の間にエピタキシーがある場合に特に効果的です。 ^[4]ガラス内で核形成剤として機能できる金属は多数あります。これは、ガラス内でコロイド寸法の粒子分散の形で存在できるためです。例としては、銅、金属銀、白金などがあります。1959年にStookeyは、金属核形成触媒の有効性は、金属の結晶構造と核形成される相の類似性に関係していると示唆しました。

不均一核形成の最も重要な特徴は、不均一性と核形成相の間の界面張力が最小限に抑えられることです。これは、触媒表面が核形成速度に与える影響が界面の接触角によって決まることを意味します。これに基づいて、Turnbull と Vonnegut (1952) は均一核形成速度の式を修正し、不均一核形成速度の式を作成しました。

${\displaystyle I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )}{k_{B}T}}\right)}$

Stokey (1959a) が示唆したように、拡散の活性化エネルギーを考慮すると、式は次のようになります。

${\displaystyle I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )+Q}{k_{B}T}}\right)}$^[3]

これらの式から、不均一核生成は、θ (接触角) の関数である形状係数を持つ均一核生成と同じパラメータで記述できます。この項は次のように表されます。 ${\displaystyle f(\theta )}$

${\displaystyle f(\theta )={\frac {(2+\cos \theta )(1-\cos \theta )^{2}}{4}}}$

核が球状の帽子の形をしている場合。^[3]

核形成に加えて、結晶成長もガラスセラミックスの形成に必要です。結晶成長プロセスは、製造されるガラスセラミックス複合材料の形態を決定する上で非常に重要です。結晶成長は主に 2 つの要因に依存します。1 つ目は、無秩序な構造をより長距離秩序のある周期的な格子に再配置できる速度に依存します。2 つ目は、相転移でエネルギーが放出される速度 (基本的には界面での冷却速度) に依存します。^[3]

ガラスセラミックスは、人体組織との独特の相互作用、またはその欠如のため、医療用途に使用されています。バイオセラミックスは通常、生体適合性に基づいて、バイオパッシブ（生体不活性）、生体活性、または吸収性セラミックスに分類されます。^[9]

バイオパッシブ（バイオイナート）セラミックは、その名前が示すように、周囲の生物組織との相互作用が限られているという特徴があります。^[9]歴史的には、これらは欠損または損傷した組織の代替として使用される「第一世代」のバイオマテリアルでした。^[9]不活性バイオマテリアルの使用によって生じる問題の 1 つは、異物に対する体の反応でした。「繊維性カプセル化」と呼ばれる現象が発生することがわかり、インプラントの周囲に組織が成長して、異物を体の他の部分から隔離しようとします。^[9]これにより、壊死やインプラントの隔離など、さまざまな問題が発生することがあります。^[9]一般的に使用される 2 つのバイオイナート材料は、アルミナ（Al2O3）とジルコニア（ZrO2）です。^[9]

生体活性材料は、天然組織と結合および界面を形成する能力を有する。^[9]骨インプラントの場合、骨伝導と骨誘導として知られる 2 つの特性が、インプラントの成功と寿命に重要な役割を果たしている。^[9]骨伝導とは、材料の表面および細孔やチャネルへの骨の成長を可能にする材料の能力を指す。^{[9] [10]}骨誘導とは、材料が既存の細胞の増殖を刺激し、インプラントとは独立して新しい骨が成長する場合に使用される用語である。^{[9] [10]}一般に、材料の生体活性は化学反応の結果であり、通常はインプラントされた材料の溶解である。^[9]リン酸カルシウムセラミックスと生体活性ガラスは、生体組織に導入されるとこの溶解挙動を示すため、生体活性材料として一般的に使用されている。^[9]これらの材料に関連する 1 つのエンジニアリング目標は、インプラントの溶解速度を新しい組織の成長速度と厳密に一致させ、動的平衡状態をもたらすことである。^[9]

吸収性セラミックスは、生体との相互作用という点では生体活性セラミックスに似ていますが、主な違いは溶解の程度にあります。吸収性セラミックスは、新しい組織がその代わりに成長している間に、徐々に完全に溶解するように設計されています。^[9]これらの材料の構造は非常に複雑になっており、インプラントと体組織との界面を最大化するために、フォームのような足場が導入されています。^[10]生体活性/吸収性インプラントに非常に多孔質の材料を使用することで生じる問題の1つは、特に脚の骨などの荷重を受ける部分での機械的強度が低いことです。 ^[10]ある程度成功している吸収性材料の例としては、リン酸三カルシウム（TCP）がありますが、これも高応力領域で使用すると機械的強度の点で不十分です。^[9]

商業的に最も重要なシステムは、Li ₂ O × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂システム（LAS システム）です。^[要出典] LAS システムは、主にリチウム、シリコン、アルミニウムの 酸化物と、Na ₂ O、K ₂ O、CaOなどのガラス相形成剤や精製剤などの追加成分の混合物を指します。核形成剤としては、最も一般的にはジルコニウム(IV)酸化物とチタン(IV)酸化物の組み合わせが使用されます。この重要なシステムは、Hummel、 ^{[11]と Smoke [12]}によって最初に集中的に研究されました。

結晶化後、このタイプのガラスセラミックの主な結晶相は高石英固溶体（HQ ss）です。ガラスセラミックをより強力な熱処理にかけると、このHQ ssはキータイト固溶体（K ss、誤ってベータスポジュメンと呼ばれることもあります）に変化します。この遷移は非可逆的で再構築的であり、結晶格子の結合が切断され、新しい結合が配置されます。ただし、これら2つの結晶相は、Liが示すのと非常によく似た構造を示します。^[13]

これらのガラスセラミックの興味深い特性は、その熱機械的耐久性です。LAS システムのガラスセラミックは機械的に強い材料で、800～1000 °C までの繰り返しの急激な温度変化に耐えることができます。LAS ガラスセラミックの主な結晶相である HQ ss は、強い負の 熱膨張係数(CTE) を持ち、キータイト固溶体も負の CTE ですが、HQ ss よりはるかに高くなります。結晶相のこれらの負の CTE は、残留ガラスの正の CTE とは対照的です。これらの相の割合を調整することで、完成した複合材料で幅広い CTE が可能になります。今日の用途ではほとんどの場合、低い CTE またはゼロの CTE が求められます。また、負の CTE も可能です。これは、加熱されるとほとんどの材料とは対照的に、このようなガラスセラミックが収縮することを意味します。ある点、一般的には結晶度が 60% [m/m] から 80% [m/m] の間で、2 つの係数がバランスし、ガラスセラミック全体の熱膨張係数がゼロに非常に近くなります。また、材料間の界面が熱疲労の影響を受ける場合、ガラスセラミックは、結合される材料の係数と一致するように調整できます。

LAS ガラスセラミックスは、もともと天体望遠鏡の鏡や鏡架台用に開発されましたが、ガラスセラミック製クックトップ、調理器具、耐熱皿、デジタルプロジェクターの高性能反射板として使用されることにより、国内市場に浸透し、知られるようになりました。

ガラスセラミックスの特に注目すべき用途の 1 つは、セラミック マトリックス複合材の加工です。多くのセラミック マトリックス複合材では、温度と焼結時間が増加するにつれて、構成繊維の劣化と腐食が問題になるため、一般的な焼結温度と時間は使用できません。その一例が SiC 繊維で、1470K を超える温度で熱分解により劣化し始める可能性があります。^[14]これに対する 1 つの解決策は、セラミックではなくガラス状のセラミックを焼結原料として使用することです。セラミックとは異なり、ガラス ペレットには軟化点があり、通常ははるかに低い圧力と温度で流動します。これにより、それほど極端ではない加工パラメータを使用できるようになり、焼結による多くの新しい技術的に重要な繊維とマトリックスの組み合わせの製造が可能になります。

LAS システムのガラスセラミックは機械的に強い素材で、繰り返しの急激な温度変化にも耐えることができ、ガラスのような滑らかな表面は掃除が簡単なので、調理台の表面としてよく使用されます。この素材は熱伝導率が非常に低いため、調理エリアの外側では冷たいままです。赤外線波長の放射に対してほぼ透明にすることができます (一般的な調理台では 15～20% の損失)。可視 範囲では、ガラスセラミックは透明、半透明、不透明にすることができ、着色剤で着色することもできます。

しかし、ガラスセラミックは完全に壊れないわけではありません。ガラスやセラミックと同様に脆い素材であるため、壊れることがあります。特に、従来のスチールや鋳鉄製の調理台に比べると強度が劣ります。調理台の表面が硬い物や鈍い物（上から落ちてきた缶やその他の重い物など）にぶつかって損傷したという報告がユーザーからありました。

現在、ガラスセラミック製の調理台を備えた電気コンロには、 主^{[アップデート]}に 2 つのタイプがあります。

• 輻射加熱ストーブは、コイルまたは赤外線ハロゲンランプを加熱要素として使用します。バーナーの上にあるガラスセラミック製調理台の表面は熱くなりますが、その素材の熱伝導率が低いため、隣接する表面は冷たいままです。
• IHコンロは電磁誘導によって金属鍋の底を直接加熱します。

この技術は完全に新しいものではなく、ガラスセラミックレンジは1970年代に初めて導入され、現在使用されているより耐久性のある素材ではなく、コーニングウェアのトップが使用されていました。これらの第1世代の滑らかなトップには問題があり、加熱は主に伝導性であり、放射性ではなかったため、平底の調理器具でしか使用できませんでした。^[15]

従来のキッチンコンロに比べ、ガラスセラミック製コンロは表面が平らなので掃除が比較的簡単です。しかし、ガラスセラミック製コンロは非常に傷がつきやすいので、調理鍋を表面で滑らせないように注意する必要があります。ジャムなど糖分の多い食品をこぼした場合は、絶対に表面で乾燥させないでください。さもないと損傷が発生します。^[16]

最良の結果と最大限の熱伝達を得るには、すべての調理器具の底が平らで、バーナーゾーンと同じサイズにする必要があります。

ガラスセラミックスのよく知られたブランドには、Pyroceram、Ceran、Eurokera、Zerodur、Macorなどがあります。日本電気硝子はガラスセラミックスの世界的大手メーカーで、この分野の関連製品には、それぞれ建築用と高温用途のセラミックガラス材料であるFireLite [1]とNeoCeram [2]があります。Vetrotech Saint-Gobainが製造するKeraliteは、耐火用途で使用するための特殊なガラスセラミックの耐火・衝撃安全定格材料です。^[17]ソビエト連邦/ロシアで製造されるガラスセラミックスは、 Sitallという名前で知られています。Macorは、白く無臭の磁器のようなガラスセラミックス材料で、もともとはコーニング社が有人宇宙飛行中に熱伝達を最小限に抑えるために開発しました。^[18]日本電気硝子が2016年に発売したStellaShineは、最大800℃の熱衝撃耐性を備えた耐熱ガラスセラミック材料です。^{[19]これは、ネオセラムなどの材料とともに、}ニッポンの耐熱調理器プレートのラインアップに追加されるものとして開発されました。カンガーテックは、中国深センで始まった電子タバコメーカーで、ガラスセラミック材料や、気化器改造タンクなどのその他の特殊な硬化ガラスアプリケーションを製造しています。 ^[20]

同じクラスの材料は、ビジョンズやコーニングウェアのガラスセラミック調理器具にも使用されており、ガラス製品の透明な外観を維持しながら、熱衝撃のリスクなしに冷凍庫からコンロやオーブンに直接持ち出すことができます。^[21]

• マクミラン、PW（1974 ）。「ガラスセラミックスのガラス相」ガラス技術。15 （1）：5-15。
• Bach, Hans; Krause, Dieter 編 (2005)。低熱膨張ガラスセラミックス。Schott シリーズ ガラスおよびガラスセラミックス。Bibcode : 2005lteg.book .....B。doi : 10.1007 /3-540-28245-9。ISBN 3-540-24111-6。
• Höland, Wolfram; Beall, George H. (2012).ガラスセラミック技術. doi :10.1002/9781118265987. ISBN 978-0-470-48787-7。
• ピンクニー、LR (2001)。「ガラスセラミックス」。材料百科事典: 科学と技術。pp. 3535–3540。doi :10.1016/B0-08-043152-6/00629- X。ISBN 978-0-08-043152-9。