カーボンナノファイバー

カーボンナノファイバー( CNF )、気相成長カーボンファイバー (VGCF)、または気相成長カーボンナノファイバー (VGCNF) は、グラフェン層が積み重ねられた円錐、カップ、またはプレートとして配置された円筒形のナノ構造です。グラフェン層が完全な円筒形に包まれたカーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブと呼ばれます。

炭素は化学結合の柔軟性が高く、多くの安定した有機分子や無機 分子の形成に適しています。元素炭素には、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレンなど、多くの同素体（変種）があります。^[2] それらはすべて元素炭素で構成されていますが、その特性は多岐にわたります。これは、熱、電気、電磁シールド、および機械特性の向上で注目されるCNFの汎用性を強調しています。^[3] 炭素は低コストで簡単に入手できるため、CNFは複合材料への一般的な添加物です。^{[4] CNFは非常に小さく、}ナノメートルスケール で存在します。原子は0.1〜0.5 nmであるため、 CNFの特性を調べるには、走査型トンネル顕微鏡や原子間力顕微鏡などの特殊な顕微鏡技術が必要です。^[要出典]

触媒化学気相成長法（CCVD）または単にCVD（熱アシスト法やプラズマアシスト法など）は、VGCFおよびVGCNFを製造するための主流の商業技術です。ここでは、気相分子が高温で分解され、遷移金属 触媒の存在下で炭素が基板上に堆積され、その後、触媒粒子の周囲に繊維が成長します。一般に、このプロセスには、ガス分解、炭素堆積、繊維成長、繊維肥厚、黒鉛化、精製などの個別の段階が含まれ、中空繊維が生成されます。ナノファイバーの直径は触媒のサイズによって異なります。VGCFを製造するためのCVDプロセスは、一般に2つのカテゴリに分類されます：^[5] 1）固定触媒プロセス（バッチ）、および2）浮遊触媒プロセス（連続）。

ティベッツが開発したバッチプロセスでは、^[6]炭化水素/水素/ヘリウムの混合物を、1000 °C に保たれた微細鉄触媒粒子が堆積したムライト(結晶性アルミニウムケイ酸塩) に通しました。使用された炭化水素は、濃度 15 % のメタンでした。数センチメートルの繊維の成長は、ガス滞留時間 20 秒でわずか 10 分で達成されました。一般に、繊維の長さは、反応器内のガス滞留時間によって制御できます。重力とガス流の方向は、通常、繊維の成長方向に影響を与えます。^[5]

連続式または浮遊触媒法は、以前に小山と遠藤によって特許取得されており^[7]、後に波多野と共同研究者によって改良された。^[8]このプロセスでは通常、サブマイクロメートルの直径と数～100  μmの長さのVGCFが生成され、これはカーボンナノファイバーの定義に一致する。彼らはベンゼンなどの揮発性溶媒に溶解した有機金属化合物を使用し、温度が1100 °Cに上昇すると炭化水素ガス中に超微細触媒粒子（直径5～25 nm）の混合物を生成する。炉内では、繊維の成長は触媒粒子の表面で始まり、システム内の不純物によって触媒が被毒するまで続く。Bakerと共同研究者によって説明された繊維の成長メカニズムでは^[9] 、ガス混合物にさらされた触媒粒子の部分だけが繊維の成長に寄与し、露出部分が覆われると、つまり触媒が被毒するとすぐに成長が停止する。触媒粒子は、最終濃度が数ppm程度で繊維の成長先端に埋め込まれたままになります。この段階で、繊維の肥厚が起こります。^[要出典]

最も一般的に使用される触媒は鉄であり、多くの場合、硫黄や硫化水素などで処理されて融点が下げられ、炭素の細孔への浸透が容易になり、成長サイトが増えます。^[2] Fe / Ni、Ni、Co、Mn、Cu、V、Cr、Mo、Pd、MgO、およびAl ₂ O ₃も触媒として使用されます。^{[10] [11]} アセチレン、エチレン、メタン、天然ガス、およびベンゼンは、最も一般的に使用される炭素質ガスです。多くの場合、一酸化炭素（CO）がガス流に導入され、システム内の可能性のある鉄酸化物を還元して炭素収率を高めます。^[要出典]

2017年、清華大学の研究グループは、カーボンナノチューブのテンプレートから、整列した連続した無触媒カーボンナノファイバーのエピタキシャル成長を報告しました。製造プロセスには、気相熱分解炭素堆積による連続カーボンナノチューブフィルムの厚化と、高温処理による炭素層のさらなる黒鉛化が含まれます。エピタキシャル成長メカニズムにより、このファイバーは低密度、高機械的強度、高電気伝導性、高熱伝導性などの優れた特性を備えています。^[12]

労働安全衛生法（米国）（1970 年）は、過去数十年間に職場の安全に関して行われた多くの変更の原動力となった。この法律によって規制される多数の物質のうちの 1 つの小さなグループがカーボンナノファイバー（CNF）である。現在も活発な研究領域ではあるが、カーボンナノチューブ（CNT）と CNF に関連する健康リスクは、バルクの同等物質よりも危険であることを示す研究が実施されている。CNT と CNF に関連する主な懸念される危険の 1 つは、肺の炎症、肉芽腫、線維症などの呼吸器系の損傷である。ただし、これらの発見はマウスで観察されたものであり、同じ影響が人間で観察されるかどうかは現在のところ不明であることに注意する必要がある。それでも、これらの研究は、これらのナノ粒子への曝露を最小限に抑える試みの根拠となっている。^[13]

2013年の毒性学会年次総会に先立って行われた別の研究は、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）に関連する潜在的な発がん性効果を特定することを目的としていました。その結果、開始化学物質が存在する場合、MWCNTはマウスで腫瘍の発生率を大幅に高めることが示されました。しかし、開始化学物質がない場合、腫瘍の存在が増加する兆候はありませんでした。このシナリオについては、さらなる研究が必要です。^[13]

CNF に関連する危険性を特定する上での大きな障害の 1 つは、存在する繊維の多様性です。この多様性に寄与する要因には、形状、サイズ、化学組成などがあります。ある暴露基準 (2015 年) では、CNT および CNF 暴露の許容限度は、呼吸可能なサイズ分率の元素炭素 (8 時間加重平均) 1 μg/m ^{3であると規定されています。この基準は、}透過型電子顕微鏡(TEM)でサンプルを分析された 14 か所から収集された情報に基づいています。^[14]

最近のCNF の安全データシート(SDS) (2016 年に改訂) では、ナノファイバーは眼刺激物質として記載されており、単回暴露で呼吸器系臓器毒性があるとされています。CNF が小さいほど、取り扱い時に粉塵雲を形成する可能性が高くなります。そのため、CNF の取り扱いには細心の注意が必要です。CNF の取り扱いに推奨される個人用保護具 (PPE) には、ニトリル手袋、粒子防護マスク、ナノ材料不浸透性衣類 (職場環境による) などがあります。CNF を扱う際の暴露管理に加えて、CNF に関連するリスクを最小限に抑えるには、安全な保管条件も重要です。CNF を安全に保管するには、繊維を酸化剤や直火から遠ざけて保管する必要があります。火災条件下では、CNF は危険な分解生成物を形成しますが、これらの分解生成物の正確な性質は現在わかっていません。発がん性と臓器毒性を除けば、CNF の毒性データは現在かなり限られています。^[15]

• 研究者たちは、治療薬を送達するためにナノファイバーを使用しています。彼らは、針のようなカーボンナノファイバーが埋め込まれた弾性材料を開発しました。この材料は、病気の組織の近くに挿入され、膨らむ風船として使用することを目的としています。風船が膨らむと、カーボンナノファイバーが病気の細胞に浸透し、治療薬を送達します。MITの研究者は、カーボンナノファイバーを使用して、現在のリチウムイオン電池の4倍の貯蔵容量を示すリチウムイオン電池電極を製造しました。研究者は、ナノファイバーを使用して、化学蒸気を吸収すると色が変わるセンサーを製造しています。彼らは、これらのセンサーを使用して、ガスマスクの吸収材料が飽和状態になったことを示すことを計画しています。^[16]
• これらの多孔質カーボンナノファイバーの独特な構造により、充電式リチウムイオン電池のアノードとして使用した場合、高い可逆容量や良好なサイクル安定性などの優れた電気化学的性能が得られました。^[17]
• さらなる市場の発展は、適正な価格での材料の入手可能性にかかっています。当社は、触媒化学気相成長法（CCVD）により、低コストで高純度カーボンナノファイバー（CNF）の大量生産能力を実現しました。^[4]
• 触媒合成とは異なり、ポリアクリロニトリル（PAN）を電界紡糸し、その後安定化および炭化を行うことは、連続カーボンナノファイバーを製造するための簡単で便利な方法となっている。^[18]
• 電界電子放出源
  • 電界電子放出（電界放出（FE）や電子電界放出とも呼ばれる）は、静電場によって誘起される電子の放出である。最も一般的な文脈は、固体表面から真空への電界放出である。しかし、電界放出は固体または液体表面から真空、空気、流体、または非導電性または弱導電性の誘電体に発生する可能性がある。半導体の価電子帯から伝導帯への電子の電界誘起による昇圧（ツェナー効果）も電界放出の一形態とみなすことができる。^[19]
• 複合材料
• 走査プローブ顕微鏡のヒント
  • 走査プローブ顕微鏡（SPM）は、試料を走査する物理的なプローブを使用して表面の画像を形成する顕微鏡の分野です。^[20]
• 石油化学における各種触媒の担体材料
• 垂直に整列したアレイで、遺伝子送達のためのプラットフォームです。( Impalefection を参照)
  • インパレフェクションは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ナノワイヤなどのナノ材料を使用した遺伝子送達法である。針状のナノ構造が基板の表面に対して垂直に合成される。細胞内送達を目的とした遺伝子を含むプラスミドDNAがナノ構造の表面に付着する。次に、これらの針の配列を持つチップを細胞または組織に押し付ける。ナノ構造によって突き刺された細胞は送達された遺伝子を発現することができる。^[21]
• 電極材料の場合^[22]
• 油流出修復
  • 油流出修復：炭素-炭素複合材料の製造方法は、炭素質キャリア材料を金属含有触媒材料で処理する工程を含む。金属はナノサイズの炭素構造を形成することができ、炭素含有ガスを含むガス雰囲気中で化学蒸着法によって処理されたキャリア上にナノサイズの炭素構造を成長させ、その後、オプションの表面改質工程を行う。このプロセスにより、多孔性、流体力学的特性、表面化学をそれぞれ独立して最適化することができ、これは複合材料を水浄化に使用する場合に特に有益である。カーボンブラックベースの複合材料は、充填材用途に特に有用である。^[23]

カーボンナノファイバーに関する最初の技術記録の1つは、おそらくヒューズとチェンバースによる1889年の糸状炭素の合成に関する特許でしょう。^{[24]彼らはメタンと水素の混合ガスを利用し、ガス}熱分解とそれに続く炭素の堆積と糸の成長によって炭素糸を成長させました。しかし、これらの繊維の真の価値が認められたのは、その構造が電子顕微鏡で分析できるようになったずっと後のことでした。^[2]カーボンナノファイバーの最初の電子顕微鏡観察は、1950年代初頭にソビエト科学者のラダシュケビッチとルキャノビッチによって行われ、彼らはソビエト物理化学ジャーナルに、直径50ナノメートルの中空のグラファイト炭素繊維を示す論文を発表しました。^[25] 1970年代初頭、現在信州大学炭素科学研究所所長である日本の研究者遠藤守信が、中空のチューブのような形をしているものも含め、カーボンナノファイバーの発見を報告しました。^[26]彼はまた、直径1μm、長さ1mmを超えるVGCFの製造にも成功しました。^[27]その後、1980年代初頭に、米国のTibbetts ^{[6]とフランスのBenissad [28] が}VGCF製造プロセスの完成に取り組みました。 米国では、高度な用途向けのこれらの材料の合成と特性に焦点を当てたより深い研究は、R. Terry K. Bakerによって主導されました。^[要出典]彼らは、さまざまな商業プロセス、特に石油処理の特定の分野で材料が蓄積することによって引き起こされる根深い問題のために、カーボンナノファイバーの成長を阻害する必要性に動機付けられました。 1991年、日本の研究者である飯島澄男は、 NECで働いていたときに中空炭素分子を合成し、その結晶構造を決定しました。 翌年、これらの分子は初めて「カーボンナノチューブ」と呼ばれるようになりました。 ^[29] VGCNFはVGCFと基本的に同じ製造プロセスで生産されますが、直径が通常200nm未満である点が異なります。世界中のいくつかの企業がカーボンナノファイバーの商業規模の生産に積極的に取り組んでおり、これらの材料の新しいエンジニアリングアプリケーションが集中的に開発されています。最新のものは、油流出修復用のカーボンナノファイバーを含む多孔質複合材です。^[30]

• 炭素の同素体
• カーボンナノチューブ
• カーボンブラック
• カーボンナノコーン
• カーボンファイバー
• カーボンナノファイバーを用いた細胞導入法「インパレフェクション」

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