鉛ガラス

鉛ガラスは一般にクリスタルと呼ばれ、典型的なカリガラスのカルシウム含有量を鉛で置き換えたガラスの一種です。 [ 1 ]鉛ガラスには^通常18～40%（質量比）の酸化鉛（PbO）が含まれますが、現代の鉛クリスタルは、元々のシリカ源から歴史的にはフリントガラスとしても知られており、最低でも24%のPbOが含まれています。^[2]鉛ガラスはその透明性から、さまざまな用途に好まれています。^{[3]マーケティング用語では、}クリスタルガラス と呼ばれることがよくあります。

鉛クリスタルという用語は、技術的には鉛ガラスを表す正確な用語ではありません。なぜなら、ガラスは結晶構造を持たず、非晶質の固体だからです。この用語は歴史的および商業的な理由から今でもよく使用されていますが、鉛は有毒物質であるという評判のため、単にクリスタルに変更されることもあります。これは、ムラーノのガラス職人が模倣した水晶 (石英) を表すヴェネツィア語のcristalloから引き継がれました。この命名規則は、装飾的なホローウェアを表すために今日まで維持されています。^[4]

鉛入りクリスタルガラス製品は、かつては飲み物の保存や提供に使用されていましたが、鉛の健康リスクのため、まれになりました。代替材料の 1 つとして、酸化鉛の代わりに酸化バリウム、酸化亜鉛、または酸化カリウムが使用される現代のクリスタルガラスがあります。

欧州連合では、「クリスタル」製品の表示は理事会指令69/493/EECによって規制されており、材料の化学組成と特性に応じて4つのカテゴリが定義されています。少なくとも24％の酸化鉛を含むガラス製品のみが「鉛クリスタル」と呼ばれることができます。酸化鉛の含有量が少ない製品、または酸化鉛の代わりに他の金属酸化物が使用されているガラス製品には、「クリスタル」または「クリスタルガラス」というラベルを付ける必要があります。^[5]

ガラスに酸化鉛を加えると屈折率が上がり、動作温度と粘度が下がります。鉛ガラスの魅力的な光学特性は、重金属鉛の含有量が多いことに起因しています。鉛はガラスの密度も高め、カルシウムの 7 倍以上になります。ソーダガラスの密度は 2.4  g / cm ³ (1.4 oz/cu in) 以下ですが、一般的な鉛結晶の密度は約 3.1 g/cm ³ (1.8 oz/cu in) で、高鉛ガラスでは 4.0 g/cm ^{3 (2.3 oz/cu in) を超え、最大 5.9 g/cm 3} (3.4 oz/cu in)になることもあります。^[1]

鉛クリスタルの輝きは、鉛の含有量によって生じる高い屈折率に依存しています。通常のガラスの屈折率 ( n ) は 1.5 ですが、鉛を追加すると最大 1.7 ^[1]または 1.8 ^{[6]の範囲になります。この高い屈折率は、}分散の増加とも相関しています。分散は、プリズムのように、媒体が光をその構成波長に分離してスペクトルを生成する度合いを測定します。クリスタルカッティング技術では、これらの特性を利用して、カットガラスの各カット面が光を反射して物体に透過するときに、鮮やかで輝く効果を生み出します。高い屈折率はレンズ製造に役立ち、特定の焦点距離をより薄いレンズで実現できます。ただし、レンズシステムを色消しにするには、分散をレンズシステムの他のコンポーネントで補正する必要があります。

鉛酸化物をカリガラスに加えると粘度も低下し、軟化温度（約600℃または1,112℉）以上では通常のソーダガラスよりも流動性が高くなり、作業点は800℃（1,470℉）になる。ガラスの粘度は温度によって大きく変化するが、鉛ガラスの粘度は作業温度範囲（最高1,100℃または2,010℉）全体で通常のソーダガラスよりも約2桁低い。^{[7]ガラス製造業者の観点からは、これは2つの実用的な発展をもたらす。第一に、鉛ガラスはより低い温度で加工できるため、}エナメル加工に使用できる。第二に、通常のガラスよりも容易に気泡を閉じ込めずに透明な容器を製造できるため、完全に透明で欠陥のない物体を製造できる。

鉛クリスタルは、普通のグラスとは異なり、叩くとリンという音がする。ワイングラスは、グラスがカチャカチャ鳴る「音」でも常に高く評価されてきた。ガラス製造材料に大量の酸化鉛が含まれていると、音はより良くなる。例えば、17～19世紀の英国やアイルランドのワイングラスは、「FとGシャープの豊かなベル音」を奏でた。^[8]消費者は今でもこの特性を頼りに、安価なグラスと区別している。エミール・ディーグは、1958年に鉛クリスタルのリンギングに関する大規模な研究^{[9]を発表した。 [10]} カリウムイオンは、鉛シリカマトリックスの方がソーダ石灰ガラスよりもしっかりと結合しているため、叩かれたときにより多くのエネルギーを吸収する^{[疑わしい–議論の余地あり]}。これにより鉛クリスタルが振動し、特徴的な音が出る。^[1]鉛はスズ、銅、アンチモンの溶解度も高めるため、着色エナメルや釉薬に使用されています。鉛ガラス溶融物の粘度が低いため、ガラスはんだには一般的に高濃度の酸化鉛が含まれています。

鉛はガンマ線やX線を吸収するガラスに利用されており、鉛遮蔽の一種として放射線遮蔽に使用されています（例えば、ブラウン管では、観察者の軟X線被ばくを低減します）。素粒子物理学では、高密度で重い原子核が存在することによる短い放射線長と、顕著なチェレンコフ放射と全反射によるチェレンコフ光の封じ込めにつながる高い屈折率の組み合わせにより、鉛ガラスは電磁シャワーによる光子検出のための主要なツールの1つとなっています。

Pb ^{2+イオンは}イオン半径が大きいため、マトリックス内での動きが非常に難しく、他のイオンの動きを妨げます。そのため、鉛ガラスは電気抵抗が高く、ソーダ石灰ガラスよりも約2桁高くなります（10 ^8.5 vs. 10 ^6.5 ohm·cm、DC at 250 °Cまたは482 °F）。^{[11]鉛を含むガラスは、}照明器具によく使用されます。

鉛は、一次溶融物の成分として、または予め形成された鉛フリーガラスまたはフリットに添加されてガラスに導入される。鉛ガラスに使用される酸化鉛は、さまざまな供給源から得られる。ヨーロッパでは、方鉛鉱、すなわち硫化鉛が広く入手可能であり、これを精錬して金属鉛を生成することができた。鉛金属は焙焼してリサージを削り取ることで焼成され、酸化鉛を形成した。中世には、廃墟となったローマの遺跡や配管、さらには教会の屋根からリサイクルすることで鉛金属を得ることができた。金属鉛は銀の灰吹きに大量に必要とされ、得られたリサージはガラス職人が直接使用することができた。鉛は陶磁器の鉛釉にも使用された。この物質の相互依存性は、陶工、ガラス職人、金属加工業者の間に密接な協力関係があったことを示唆している。^[12]

酸化鉛を含んだガラスは、ガラス産業発祥の地であるメソポタミアで初めて登場しました。^[4]最も古い例は、紀元前1400年のニップールの青いガラスの破片で、3.66%のPbOを含んでいます。ガラスは、アッシュールバニパル王（紀元前668-631年）の治世の粘土板に記載されており、鉛釉のレシピは紀元前1700年のバビロニアの粘土板に登場します。^{[13]紀元前6世紀初頭の}ニムルドの焼けた宮殿で発見された赤い封蝋ケーキには、10%のPbOが含まれています。これらの低い値は、酸化鉛が意識的に添加されたわけではなく、古代のガラスの主な融剤として使用されていたわけではないことを示唆しています。

鉛ガラスは漢代（紀元前206年～紀元後220年）の中国でも発見されている。そこでは、大小の像などの儀式用の物品、宝飾品、限られた範囲の容器など、翡翠を模倣するために鋳造された。中国でガラスが初めて発見されたのがかなり遅い時期であることから、その技術はシルクロードを経由して中東のガラス職人によってもたらされたと考えられている。^{[4]しかし、西洋のシリカ}ナトロンガラスと中国特有の鉛ガラスの基本的な組成の違いは、自律的な発展を示しているのかもしれない。

中世および近世ヨーロッパでは、鉛ガラスは色ガラスの基材として、具体的にはモザイクのテッセラ、エナメル、ステンドグラス、宝石細工の材料として使用され、宝石を模造するために使用されました。鉛ガラスについて記述した文献がいくつか残っています。11世紀後半から12世紀前半にかけて、 「 Schedula Diversarum Artium (雑品目録)」で、「 Theophilus Presbyter 」として知られる著者は、模造宝石としての鉛ガラスの使用について記述しており、その作品の失われた章のタイトルには、ガラスへの鉛の使用について言及されています。12世紀から13世紀のペンネーム「Heraclius」は、 「 De coloribus et artibus Romanorum (ローマ人の色彩と工芸について)」で、鉛エナメルの製造と窓の絵画への使用について詳しく述べています。^{[13]ヴェネツィアの}マルチャーナ図書館に保存されている写本には、エナメルに酸化鉛を使用することが記述されており、酸化物を形成するために鉛を焼成するレシピも含まれています。鉛ガラスは、本体の フォレストガラスよりも作業温度が低いため、容器や窓のエナメル加工に最適でした。

アントニオ・ネリは、1612年に著した「ガラス製造の技術」の第4巻で鉛ガラスについて論じています。ガラスに関するこの最初の体系的な論文で、ネリは再び、エナメル、ガラス製品、宝石の模造品における鉛ガラスの使用について言及しています。クリストファー・メレットは1662年にこれを英訳し（「ガラスの技術」）、ジョージ・レイヴンズクロフトによるイギリスの鉛クリスタルガラス製造への道を拓きました。

ジョージ・レイヴンズクロフト（1618-1681）は、透明な鉛クリスタルガラス製品を工業規模で初めて生産した人物である。ヴェネツィアと密接な関係のある商人の息子であったレイヴンズクロフトは、ガラス貿易に革命を起こすのに必要な文化的および財政的資源を有しており、18世紀と19世紀にイギリスがガラス産業の中心地としてヴェネツィアとボヘミアを追い抜く基礎を築いた。ヴェネツィアのガラス職人、特にダ・コスタの助けを借り、ロンドンのガラス商人協会の後援を得て、レイヴンズクロフトはヴェネツィアのクリスタッロに代わるものを見つけようとした。シリカ源としてフリントを使用したことから、これらのクリスタルガラスをフリントガラスと呼ぶようになったが、後に砂ガラスに変更した。^[2]当初、彼のガラスは割れやすく、小さなひび割れの網目構造ができ、透明性が損なわれたが、最終的には溶解液にカリフラックスの一部を酸化鉛に置き換え、最大30%にすることで克服した。クリズリングは過剰なアルカリによってガラスの網目が破壊されることで起こり、過剰な湿度やガラスの組成に固有の欠陥によっても引き起こされる。^[1]彼は1673年に保護特許を取得し、生産はロンドンのサヴォイ地区にあったガラス工場から人里離れたヘンリー・オン・テムズに移った。^[14] 1676年、クリズリング問題を克服したと思われるレイヴンズクロフトは、品質保証としてワタリガラスの頭の印章の使用を許可された。彼が亡くなった1681年に特許は失効し、複数の企業で事業が急速に拡大し、1696年までにはイングランドの88のガラス工場のうち27のガラス工場、特にロンドンとブリストルで30～35%のPbOを含むフリントガラスが生産されていた。^[2]

この時期、ガラスは重量で売られ、典型的な形状は装飾がほとんどなく、かなり重くて頑丈だった。しかし、国際市場でのガラスの成功は大きかったため、1746年に英国政府は重量で高額な税を課した。ガラス製造業者は、ガラスの鉛含有量を大幅に削減する代わりに、高度に装飾された、より小型で繊細な形状の、しばしば中空の脚を持つ形状のガラスを製造することで対応した。これは今日、コレクターの間では物品税ガラスとして知られている。^[2] 1780年、政府はアイルランドに課税なしのガラスの自由貿易を認めた。その後、英国の労働力と資本はダブリンとベルファストに移り、カットグラスを専門とする新しいガラス工場がコークとウォーターフォードに設立された。1825年に税が更新され、19世紀半ばに最終的に税が廃止されるまで、ガラス産業は徐々に衰退した。^[4]

18世紀から、イギリスの鉛ガラスはヨーロッパ中で人気を博し、比較的柔らかい性質のため、ヨーロッパ大陸で完成されたホイールカットガラス装飾の新しい嗜好に最適であった。オランダでは、デイヴィッド・ウォルフやフランス・グリーンウッドなどの地元の彫刻師が、輸入されたイギリスのガラス製品に点刻を施し、このスタイルは18世紀を通じて人気を保った。^[4]オランダでの人気が非常に高かったため、おそらく輸入されたイギリス人労働者の結果、大陸で最初の鉛クリスタルガラスの生産がオランダで始まった。^[13]アングレテール風の鉛クリスタルを模倣することは技術的な困難を伴った。石炭燃焼炉で蓋付きのポットを使用した場合に最高の結果が得られたためであり、これは特にイギリス的な方法で、特殊な円錐形の炉が必要だった。^[2] 18世紀の終わり頃には、フランス、ハンガリー、ドイツ、ノルウェーで鉛クリスタルガラスが生産されていた。^{[13] [15]} 1800年までに、アイルランドの鉛クリスタルは大陸の石灰カリウムガラスを追い越し、ボヘミアの伝統的なガラス製造の中心地は、鉛クリスタルと直接競合するのではなく、色付きガラスに重点を置き始めました。

鉛ガラスの開発は 20 世紀を通じて続けられ、1932 年にニューヨーク州のコーニング グラスワークスの科学者が光学的に透明度の高い新しい鉛ガラスを開発しました。これはコーニングの部門であるスチューベン グラスワークスの中心となり、アールデコ様式の装飾用花瓶、ボウル、グラスを製造しました。鉛クリスタルは工業用および装飾用の用途で引き続き使用されています。

鉛ガラスは融剤や屈折剤の特性が評価されており、陶器やセラミックの釉薬としても魅力的である。鉛釉は紀元前1世紀から紀元後1世紀のローマの陶器に初めて登場し、中国でもほぼ同時期に生産されている。鉛含有量が非常に高く、45～60% PbOで、アルカリ含有量は非常に低く、2%未満であった。^{[16]ローマ時代から、}近東ではビザンチン時代とイスラム時代を通じて人気があり、中世ヨーロッパでは陶器やタイルに使用され、現在に至っている。中国では、同様の釉薬が12世紀から石器の着色エナメルに使用され、14世紀からは磁器にも使用されている。これらは3つの異なる方法で塗布できた。鉛は、鉛化合物の懸濁液として、方鉛鉱（PbS）、赤鉛（Pb ₃ O ₄）、白鉛（2PbCO ₃ ·Pb(OH) ₂）、または酸化鉛（PbO）のいずれかの形で陶磁器に直接添加することができます。2番目の方法は、鉛化合物をシリカと混合し、それを懸濁液にして直接塗布します。3番目の方法は、鉛化合物をシリカでフリットし、混合物を粉末にして、それを懸濁液にして塗布します。^[16]特定の容器に使用されている方法は、釉薬と陶磁器本体の間の相互作用層を顕微鏡で分析することによって推測できます。

錫で不透明にした釉薬は、紀元8世紀のイラクで発見されている。元々は1～2%のPbOを含んでいたが、11世紀までには鉛含有量の多い釉薬が開発され、通常は20～40%のPbOと5～12%のアルカリを含んでいた。これらはヨーロッパや近東全域で使用され、特にイズニック焼で使用され、現在も使用されている。スペインやイタリアのマヨリカ焼きには、鉛含有量がさらに高い釉薬が見られ、最大55%のPbOと3%のアルカリしか含まれていない。^[16]溶融物に鉛を加えると、アルカリ釉薬よりも容易に錫酸化物が形成され、釉薬が冷えると錫酸化物が結晶として沈殿し、釉薬​​に不透明さを与える。

鉛釉薬の使用は、光学的屈折性が高いことに加え、アルカリ釉薬に比べていくつかの利点がある。鉛化合物を懸濁液として直接陶器本体に加えることができる。アルカリ釉薬は水溶性であるため、使用前にシリカと混合しフリット化する必要がある。そのため、追加の労力が必要となる。優れた釉薬は、冷却時に陶器の表面から剥がれて釉薬がかかっていない部分が残ってしまってはならない。鉛は釉薬の表面張力を下げることでこのリスクを軽減する。釉薬と陶器本体の熱収縮が適切に一致しない場合に生じるひび割れのネットワークを形成するひび割れがあってはならない。理想的には、釉薬の収縮は陶器本体の収縮より 5～15% 少ないべきである。これは、釉薬は圧縮下の方が張力下よりも強度が高いためである。鉛含有量の高い釉薬の線膨張係数は 5～7×10 ⁻⁶ /°C であるのに対し、アルカリ釉薬は 9～10×10 ⁻⁶ /°C である。陶器の熱収縮率は、非石灰質素地では3～5×10 ⁻⁶ /°C、石灰質粘土、または15～25%のCaOを含む土器では5～7×10 ^{−6 /°Cです。 [16]}そのため、鉛釉の熱収縮はアルカリ釉よりも陶器の収縮に近くなり、ひび割れが発生しにくくなります。釉薬の粘度は、通常900～1100℃での焼成中に閉じ込められたガスが逃げてピンホールができないように十分に低くする必要がありますが、流れ落ちてしまうほど低くてはいけません。鉛釉の粘度が比較的低いため、この問題は軽減されます。また、アルカリ釉よりも製造コストが安かった可能性もあります。^[16] 鉛ガラスと釉薬には長く複雑な歴史があり、今日でも産業とテクノロジーで新たな役割を果たし続けています。

溶融ガラスに酸化鉛を加えると、鉛結晶の屈折率が通常のガラスよりもはるかに高くなり、その結果、鏡面反射と全反射の角度範囲が拡大して「輝き」がはるかに大きくなります。通常のガラスの屈折率はn = 1.5 ですが、鉛を加えると屈折率が最大 1.7 になります。^[1]この高い屈折率により、相関分散も上昇します。相関分散とは、プリズムのようにガラスが光を色に分離する度合いです。屈折率と分散が増加すると、反射光の量が大幅に増加し、ガラスの「輝き」が増加します。

手作業または機械でファセットカットされたカットガラスでは、鉛が含まれているためガラスが柔らかくなり、カットしやすくなります。クリスタルは最大35％の鉛で構成されており、その時点で最も輝きが増します。 ^[1]

鉛クリスタル製品のメーカーには以下のものがあります。

いくつかの研究で、酸化鉛を含むガラス器具で食べ物や飲み物を出すと、たとえそのガラス器具が保管に使われていなくても、鉛が内容物に浸出する可能性があることが実証されている。2011年の世界保健機関の食品添加物委員会は、「鉛の主要な影響の閾値を示す」ことができないため、「健康を保護すると考えられる新しいPTWI（暫定許容一日摂取量）を確立することは不可能であると結論付けた」。^{[19] [20]}

鉛ガラスから溶出する鉛の量は、提供される物質の酸性度に応じて増加します。例えば、酢は白ワインに比べて酸性度が高いため、より急速に溶出することが示されています。^[21]柑橘類のジュースやその他の酸性の飲み物は、アルコール飲料と同じくらい効果的にクリスタルから鉛を溶出します。^{[20] [22]}鉛クリスタル製品を毎日使用すると（長期保管なし）、350mlのコーラ飲料を飲むことで最大14.5μgの鉛が吸収されることがわかりました。^[20]

食品や飲料に放出される鉛の量は、容器内に留まる時間とともに増加します。ノースカロライナ州立大学で行われた研究では、鉛クリスタルデカンタに保存されたポートワインの鉛移行量が測定されました。^[23] 2日後、鉛レベルは89μg/L（マイクログラム/リットル）でした。4か月後、鉛レベルは2,000〜5,000μg/Lでした。白ワインは保存後1時間以内に鉛含有量が2倍になり、4時間以内に3倍になりました。鉛クリスタルに5年以上保存されたブランデーの中には、鉛レベルが約20,000μg/Lだったものもありました。^[24]

同じデカンターからの鉛の浸出は、繰り返し使用することで減少します。この発見は、「結晶からの鉛の浸出は、結晶と液体の界面からの距離が増加するにつれて指数関数的に自己制限されると予測するセラミック化学理論と一致しています。」^[22]

ヨーロッパやアメリカの上流階級と痛風の歴史的な関連は、強化ワインやウイスキーの保管に鉛クリスタルデカンタが広く使用されていたことに一部起因しているという説もある。^{[25]痛風と}鉛中毒を関連付ける統計的証拠も存在する。^[26]

ウィキメディア・コモンズには、クリスタルガラスに関連するメディアがあります。

• ディーグ、エミール (1958)。 「Zusammenhang zwischen Feinbau und mechanisch akustischen Eigenschaften einfacher Silikatgläser」[単一ケイ酸塩ガラスの微細構造と機械音響特性の関係]。Glastechnische Berichte [ガラス科学と技術] (ドイツ語)。31 (6)。ドイツガラス技術技術: 1–9、85–93、124-、229-。ISSN  0946-7475。
• Kurkjian, Charles R.; Kieffer, John (2001)。「ガラスの弾性特性」。固体、液体、気体の弾性特性ハンドブック。Elsevier。doi : 10.1016/b978-012445760-7/ 50047-2。ISBN 978-0-12-445760-7。
• Visser, M. (2015). https://books.google.com/books?id=aPmGAwAAQBAJ&pg=RA2-PA5. ディナーの儀式: テーブルマナーの起源、進化、奇抜さ、意味。Open Road Media。ISBN 978-1-5040-1169-3. 2024年11月16日閲覧。 {{cite book}}:|chapter-url=タイトルがありません (ヘルプ)