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フリットとは、溶融、急冷、粒状化されたセラミック組成物です。フリットは、エナメルやセラミック釉薬の配合に使用されるバッチの重要な部分を形成します。この事前溶融の目的は、シリカやその他の添加酸化物と結合させることにより、可溶性および/または有毒な成分を不溶性にすることです。[ 1 ] ただし、溶融して水中で急冷されたガラスはすべてフリットではありません。非常に高温のガラスを冷却するこの方法は、ガラス製造でも広く使用されています。
オックスフォード英語辞典によると、「フリット」という言葉の起源は1662年に遡り、「ガラスを作るためにるつぼで溶かす準備ができた砂と融剤の焼成混合物」を意味する。 [ 2 ]現在では、ガラス製造の加熱されていない原料は「ガラスバッチ」と呼ばれることが多い。
古代においては、フリットは粉砕して顔料を作ったり、成形して様々な物を作ったりすることができた。また、原料ガラスの製造における中間材料としても用いられた可能性がある。フリットの定義は様々であり、研究者にとって難題となっている。近年では、フリットは生体材料やマイクロ波誘電体セラミックスの添加剤など、様々な用途で利用されている。アルミノケイ酸塩のフリットは、釉薬を用いない連続鋳造耐火物に使用できる。
考古学者はエジプト、メソポタミア、ヨーロッパ、地中海でフリットの証拠を発見している。[ 3 ]焼結した多結晶の無釉材料としてのフリットの定義は、これらの考古学的文脈に適用できる。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]通常は青または緑に着色されている。
青色のフリット（エジプトブルーとも呼ばれる）は、石英、石灰、銅化合物、アルカリ融剤 を850～1000 ℃の温度に加熱して作られました。 [ 7 ]石英砂は、フリットにシリカを供給するために使用された可能性があります。[ 8 ]青色のフリットを作るには、銅の含有量が石灰の含有量よりも多くなければなりません。[ 9 ]最終的に、フリットは、クプロリバイト（CaCuSi 4 O 10）結晶と、間隙ガラスによって結合された「部分的に反応した石英粒子」で構成されています。[ 10 ]反対の議論があるにもかかわらず、科学者は、アルカリ含有量に関係なく、クプロリバイト結晶は「液体またはガラス相内での核生成または成長」によって発達することを発見しました。[ 11 ]ただし、アルカリ含有量とクプロリバイト結晶の粗さは、フリットの青色の色合いに影響を与えます。[ 12 ]アルカリ含有量が高いと「ガラスの割合が大きくなる」ため、キュプロリバイト結晶が希釈され、より淡い青色になります。[ 12 ]フリットを再粉砕して再焼結すると、より細かいキュプロリバイト結晶が生成され、同様に淡い色になります。[ 12 ]
青色フリットの最も古い出現例は、紀元前2900年のサッカラの墓の壁画の顔料としてですが、エジプトでは紀元前2600年頃にその使用がより一般的になりました。 [ 10 ]青色フリットは、初期王朝時代III期のウルの王墓からも発見されています。[ 13 ]地中海地域での使用は、後期中期青銅器時代のテラの壁画にまで遡ります。[ 14 ]
エジプト産の青色フリットにはガラス相が存在するが、科学者たちは近東、ヨーロッパ、エーゲ海産の青色フリットにはそれを検出していない。[ 15 ]これらの3つの地域のガラスや釉薬の腐食の原因でもある自然風化が、この欠落の理由であると考えられる。[ 15 ] [ 16 ]
アマルナでは、考古学者が円形のケーキ、粉末状の残留物、および容器の破片の形で青色のフリットを発見しました。[ 17 ]これらのフリットの微細構造と結晶サイズの分析により、ハットン、ショートランド、およびタイトは、3 つの材料間の関連性を推測することができました。ケーキは、フリットの原料を加熱することによって作られ、次に粉末に粉砕され、最後に粉末が成形されて再焼成されて容器が作られました。[ 18 ]
紀元前1世紀の著述家ウィトルウィウスは『建築論』の中で、エジプトのアレクサンドリアで用いられた方法でポッツォーリで「カエルレウム」（青色顔料）が生産されていたことを報告している。[ 19 ]ウィトルウィウスはカエルレウムの原料として砂、銅粉、硝酸塩（ソーダ）を挙げている。[ 12 ]実際、トトメス3世の時代以降に作られたフリットの分析では、銅鉱石の代わりに青銅粉が使われていたことが示されている。[ 12 ]
ストックスは、石灰岩の掘削で出た廃棄物粉末に少量のアルカリを混ぜて青色のフリットを製造した可能性があると示唆している。[ 20 ] これらの粉末の銅含有量は、掘削工程で使用された銅管ドリルの浸食によるものである。[ 21 ]しかし、考古学的記録では、これら2つの技術間のそのような関係はまだ確認されていない。
緑色フリットの使用の証拠は今のところエジプトに限られている。[ 17 ]緑色フリットはマラカイトと並んで、通常は緑色の顔料として使用されていた。 [ 22 ]最も古い例は第18王朝の墓の壁画だが、その使用は少なくともローマ時代にまで及んでいる。[ 23 ]緑色フリットと青色フリットの製造には同じ原料が使用されるが、その比率が異なる。[ 10 ]緑色フリットを製造するには、石灰濃度が銅濃度を上回らなければならない。[ 24 ] 緑色フリットに必要な焼成温度は、青色フリットよりもわずかに高く、950～1100 ℃の範囲である。 [ 10 ]最終製品は、銅-ウォラストナイト（[Ca,Cu]3Si3O9 ）結晶と「銅、ナトリウム、カリウム塩化物に富むガラス質相」から構成される。 [ 25 ]特定の状況下（2段階加熱プロセスの使用、赤鉄鉱の存在）では、科学者は、後に1050 ℃の温度で銅ウォラストナイトをベースとした緑色のフリットになる、銅ロリバイトをベースとした青色のフリットを作ることができた。 [ 26 ]古代エジプトの壁画の中には、元々は青色だった顔料が緑色になっているものがある。青色のフリットは「脱ガラス化」して「銅ウォラストナイトが少量の銅ロリバイトよりも優勢になる」ことがある。[ 14 ]青色のフリットと同様に、ハットン、ショートランド、タイトは、アマルナで緑色のフリットの証拠をケーキ、粉末、および1つの容器の破片の形で分析し、3種類の遺物の連続的な生産を推測した。[ 18 ]
ニネベのアッシュールバニパルの図書館にあるアッカド語の文書には、フリット状の物質がガラス製造の中間材料であったことが示唆されている。[ 27 ]この中間工程は、ガラス製造に使用される原材料の粉砕と混合の後に行われたと考えられる。[ 28 ]オッペンハイムによるニネベ文書A、第1節の翻訳の一部は次のとおりである。
「金属」（溶融ガラス）がフリット状になるまで、煙の出ない良い火を燃やし続けます。それを取り出して冷まします。[ 29 ]
続く手順は、再加熱、再粉砕、そして最後に粉末を鍋に集めることである。[ 29 ]ニネベのレシピに従って、ブリルは「高品質の」ガラスを製造することができた。[ 30 ]彼は、この段階でガスが発生し、最終製品に気泡がほとんどなくなるように、フリット中間体が必要であると推測した。[ 31 ]さらに、フリットを粉砕すると、「システムをガラスに還元する」というプロセスの「第2段階」が実際に促進される。[ 32 ]
ムーレイはこの中間段階を「フリット化」と定義しており、「炭酸塩などを分解して可溶性塩を不溶性にして焼結ケイ酸塩の複雑な塊を形成するプロセス」である。 [ 33 ]ペトリー博物館に保管されている「フリット化パンの破片」に保存されているフリットには、「未反応のシリカの白い斑点が多数と、ガスが形成された多数の気泡が見られる」。[ 34 ]このプロセスは古代の著述家プリニウスとテオフィロスにも知られていた。[ 34 ]
しかし、この「フリット化」が古代において生ガラスの製造工程における意図的なステップとして行われたかどうかは依然として疑問である。アマルナから発見されたフリットとガラスの組成は、フリットがガラスの直接の前身であったことを示唆するような形で一致していない。フリットはガラスよりもソーダと石灰の濃度が低く、コバルトとアルミナの濃度が高い。[ 35 ]
学者たちは、フリットとファイアンスの間にいくつかの潜在的な関連性を示唆している。Kühneは、フリットが「ファイアンスの結合剤」として機能した可能性があると提案し、この結合剤は主にシリカ、アルカリ、銅で構成され、アルカリ土類と錫が少量含まれていたと示唆している。[ 36 ]しかし、エジプトのフリットの幅広い分析は、Kühneが提示する結合剤の組成と矛盾している。[ 37 ] VandiverとKingeryは、ファイアンス釉薬を製造する方法の1つは、「釉薬成分をフリット化または溶融してガラスを形成し」、次にガラスを粉砕して水中でスラリーを形成し、最後に「浸漬または塗装によって」釉薬を適用することであると主張している。 [ 38 ]しかし、彼らが「フリット」を「溶融」とほぼ同義語として使用していることは、「フリット」が何を構成するかについてのまた別の独自の解釈を示している。最後に、Titeらは、アマルナの「フリットパン」で発見された、コバルトによって異常に青色に着色されたフリットは、コバルトを本体に組み込んだ高温焼成のエジプト陶器の一種であるガラス質陶器と組成と微細構造が類似していると報告されている。[ 39 ]ティテらはガラス質陶器の製造過程を再構築するにあたり、原料を1100～1200 ℃で最初に焼成するとコバルトブルーのフリットが生成され、その後、粉砕、成形、釉薬掛けが行われると提案している。[ 35 ]
一般的に、フリット、ガラス、ファイアンスは類似した材料です。これらはすべてシリカをベースとしていますが、アルカリ、銅、石灰の濃度が異なります。[ 40 ]しかし、ニコルソンが述べているように、これらは異なる材料です。なぜなら、「ファイアンスを単にさらに加熱したり、より高い温度で加熱したりしても、フリットをガラスに変えることは不可能だから」です。[ 41 ]
フリットを顔料として、また完成品として用いることは、フリット製造がある程度「専門化された」産業であったという考えを裏付けるものである。[ 42 ]実際、科学者たちは、護符、ビーズ、容器などのフリット製品は、顔料として使用される粉末フリットと類似した化学組成を持っていることを突き止めている。 [ 43 ]それにもかかわらず、フリット、ガラス、ファイアンス産業間の正確な技術的関係を解明することは、現在および将来の学術的関心の的となっている分野である。アマルナの発掘調査は、フリット、ガラス、ファイアンス産業が互いに「近接」していたことから、これらの潜在的な関係を空間的に裏付けている。[ 44 ]
フリットウェアとは、近東で最初に開発された陶器の一種で、その生産は西暦1千年紀後半から2千年紀にかけて行われたとされています。フリットは重要な材料でした。アブール・カシムが西暦1300年頃に書いた「フリットウェア」のレシピには、石英、フリットガラス、白粘土の比率が10:1:1であると記されています。[ 45 ]この種の陶器は、「ストーンペースト」や「ファイアンス」などとも呼ばれています。[ 46 ]バグダッドで発見された9世紀の「原始ストーンペースト」の陶器には、その組織に「残存ガラス片」が含まれています。[ 47 ]ガラスはアルカリ石灰鉛シリカで、ペーストが焼成または冷却されたときに、ガラス片の中に珪灰石と透輝石の結晶が形成されました。 [ 48 ] 「砕いた陶器の破片」がないことから、これらの破片は釉薬由来ではないことが示唆される。[ 49 ]これらが加えられた理由は、焼成時に母材にアルカリを放出し、「比較的低い焼成温度でガラス化を促進し、それによって（陶器）本体の硬度と密度を高める」ためであったと考えられる。 [ 49 ]これらの「遺存ガラス破片」が、より古代的な意味での「フリット」であるかどうかは、まだ明らかになっていない。
イズニク陶器は、紀元15世紀にはすでにオスマン帝国で生産されていました。 [ 50 ]これは、素地、スリップ、釉薬から成り、素地と釉薬は「石英フリット」です。[ 51 ]どちらの場合も「フリット」は「ソーダだけでなく酸化鉛も含まれている」という点で珍しいものです。酸化鉛は陶器の熱膨張係数を下げるのに役立ちます。 [ 52 ]顕微鏡分析によると、「フリット」とラベル付けされた物質は、石英粒子を結合する役割を果たす「間隙ガラス」であることが明らかになっています。[ 53 ]タイトはこのガラスがフリットとして添加され、焼成時に間隙ガラスが形成されたと主張しています。[ 54 ]
フリットは、初期のヨーロッパの磁器にも重要な成分として使われていました。18 世紀の有名な製造業者には、フランスのセーヴル、イギリスのチェルシー、ダービー、ボウ、ウスター、ロングトン ホールなどがありました。[ 1 ] [ 55 ]フリット磁器は、北アイルランドのファーマナ州ベレークで生産されています。1857 年に設立されたこの工場では、薄さ、わずかに虹色に輝く表面、そしてフリットをかなりの割合で配合した素地が特徴の製品を生産しています。[ 1 ]
インドのラジャスタン州ジャイプール周辺には、フリットウェアの小規模な製造集積地があり、最も人気のある釉薬から「ブルーポタリー」として知られています。この技術はムガル帝国とともにインドに伝わったと考えられており[ 56 ] 、ジャイプールでの生産は少なくとも17世紀にまで遡ります[ 57 ] [ 58 ] 。
フリットは、1150 ℃以下の温度で熟成するほとんどの工業用セラミック釉薬に不可欠な構成要素です。 [ 59 ]フリットは、顔料や成形品とは異なり、通常は生ガラスの製造の中間体ですが、[ 60 ]多くのハイテク分野で実験装置として使用できます。
主にシリカ、三酸化二ホウ素（B 2 O 3）、ソーダからなるフリットは、鋼管のエナメルとして使用されます。[ 61 ]別の種類のフリットは、生体材料として使用できます。生体材料とは、1 つ以上の生物の一部になるか、または生物と密接に接触するように作られた材料です。溶融ソーダ石灰シリカガラスを「水に注いでフリットを得る」ことができ、その後、粉末に粉砕されます。[ 62 ]これらの粉末は、「骨代替の足場」として使用できます。 [ 62 ]また、特定のフリットはハイテクセラミックスに添加できます。このようなフリットは、酸化亜鉛（ZnO）とホウ酸（H 3 BO 3）をジルコニウム（Zr）ビーズとともに粉砕し 、この混合物を 1100 °C に加熱し、急冷し、粉砕することによって作られます。[ 63 ]このフリットは、チタン酸リチウム（Li2TiO3 ）セラミック粉末に添加され、セラミックが「マイクロ波誘電特性」を維持しながら低温で焼結することを可能にする。 [ 63 ]
実験室や工業用化学プロセス装置において、フリットという用語は、ガラス粒子を焼結して作られた、既知の多孔性を持つフィルターを指し、これはフリットガラスと呼ばれます。
「1975年、シャッタープルーフ・グラス社は、外側のガラスパネルにセラミックフリットコーティングを施したオーブン扉の特許を取得しました。このコーティングは、視界を確保しながら扉から熱を効率的に放散するのに役立ちます。」
自動車のフロントガラスには、縁にフリットと呼ばれるセラミックのドットの暗い帯が組み込まれています。[ 64 ] [ 65 ]
2008年、スペインの陶磁器フリット、釉薬、着色剤産業には、約4,000人を雇用する27社があり、年間売上高は合計で約10億ユーロでした。[ 66 ] 2022年には、陶磁器フリットの世界市場は総額16億7,000万米ドルと推定されました。[ 67 ]
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