大酸化イベント

古土壌、砕屑粒子、および赤色層は、低酸素レベルの証拠です。^{[ 27 ]}  24億年以上前の古土壌（化石土壌）は、鉄濃度が低く、無酸素風化を示唆しています。^{[ 28 ]}黄鉄鉱、菱鉄鉱、ウラン鉱（酸化還元感受性砕屑鉱物）からなる砕屑粒子は、約24億年以上前の堆積物に見られます 。^{[ 29 ]}これらの鉱物は低酸素条件下でのみ安定であるため、河川および三角州堆積物中の砕屑鉱物としての存在は、無酸素大気の証拠として広く解釈されています。^{[ 29 ] [ 30 ]}酸化還元感受性砕屑鉱物とは対照的に、赤色層は、赤鉄鉱で覆われた赤色の砂岩です。赤色層の存在は、鉄を酸化して3価鉄にするのに十分な酸素があったことを示しており、これらは無酸素条件下で堆積した砂岩（ベージュ、白、灰色、または緑色であることが多い）とは著しい対照をなしている。^{[ 31 ]}

縞状鉄鉱層は、チャート（シリカの細粒形態）と酸化鉄（磁鉄鉱と赤鉄鉱）の薄い層が交互に重なった構造をしている。この岩石タイプの堆積物は世界中に広く分布しており、そのほとんどが18億5000万年以上前のもので、大部分は約25億年前に堆積したものである。縞状鉄鉱層の鉄は部分的に酸化されており、二価鉄と三価鉄がほぼ同量含まれている。^{[ 32 ]}縞状鉄鉱層の堆積には、可溶性の二価鉄の形で鉄を運搬できる無酸素の深海と、二価鉄が不溶性の三価鉄に酸化されて海底に沈殿する酸化された浅海の両方が必要である。^{[ 20 ]} 18億年前より前に縞状鉄鉱層が堆積していたことは、海洋が持続的に鉄分を多く含む状態であったことを示唆しているが、堆積は断続的であり、無酸素状態が相当期間続いた可能性がある。^{[ 33 ]}一部の地層における縞状鉄鉱層の堆積からマンガン酸化物への変化は、GOEの時期における重要な転換点と考えられてきた。これは、還元剤としての二価鉄が存在しない状態で、大量の分子状酸素が大気中に放出されたことを示していると考えられているからである。^{[ 34 ]}  

有機物を豊富に含む黒色層状頁岩は、しばしば無酸素状態の指標とみなされる。しかし、有機物が豊富に堆積していることは無酸素状態の確実な指標ではなく、層状構造を破壊する穴掘り生物は、大酸化イベントの時期にはまだ進化していなかった。したがって、層状黒色頁岩だけでは酸素レベルの指標としては不十分である。科学者は代わりに、無酸素状態の地球化学的証拠を探さなければならない。これには、溶解した二価鉄が豊富な鉄質無酸素状態や、水中に硫化水素が存在するユーキシニア状態などがある。 ^{[ 35 ]}

無酸素状態の指標の例としては、黄鉄鉱化度（DOP）が挙げられます。これは、黄鉄鉱として存在する鉄と全反応性鉄の比率です。反応性鉄は、ケイ酸塩鉱物に強く結合している鉄とは対照的に、酸化物やオキシ水酸化物、炭酸塩、黄鉄鉱などの還元硫黄鉱物中に存在する鉄と定義されます。^{[ 36 ]} DOPがゼロに近い場合は酸化状態を示し、DOPが1に近い場合は貧酸素状態を示します。0.3～0.5の値は過渡的な値であり、酸素化された海洋の下にある無酸素底泥を示唆しています。古代の無酸素海洋盆地の現代モデルと考えられている黒海の研究では、高いDOP、全鉄に対する反応性鉄の比率の高さ、アルミニウムに対する全鉄の比率の高さはすべて、鉄が貧酸素環境に輸送されたことを示す指標であることが示されています。鉄分の多い無酸素状態は、DOPが約0.7未満であることで、貧酸素状態と区別できます。^{[ 35 ]}

入手可能な証拠は、深海が5億8000万年前、大酸化イベントの後もずっと無酸素で鉄分に富んだ状態が続き、この期間の大部分でわずかに同質状態に近い状態であったことを示唆している。大陸棚や大陸棚上の局所的な同質状態の条件によって、湧昇する鉄分に富んだ水から黄鉄鉱として鉄が沈殿し始めたときに、縞状鉄鉱層の堆積は停止した。^{[ 33 ] [ 27 ] [ 35 ]}

大酸化イベントの最も説得力のある証拠のいくつかは、硫黄の質量非依存性分別（MIF）によって提供されています。硫黄のMIFの化学的特徴は2.4～2.3  Ga以前に見られますが、それ以降は消えます。^{[ 37 ]}この特徴の存在は、酸素を含む大気の可能性をほぼ完全に排除します。^{[ 17 ]}

化学元素の異なる同位体は、わずかに異なる原子質量を持つ。同じ元素の同位体間の地球化学的差異のほとんどは、この質量差に比例する。これには、分子速度や拡散速度のわずかな違いが含まれ、これらは質量依存性分別プロセスとして説明される。対照的に、MIFは同位体間の質量差に比例しないプロセスを説明する。硫黄の地球化学において重要となる可能性のある唯一のプロセスは、光解離である。これは、硫黄を含む分子が太陽紫外線（UV）放射によって分解されるプロセスである。24億年前以前に硫黄の明確なMIFシグネチャが存在することは、UV放射が地球の大気の深部まで浸透していたことを示している。これは、微量以上の酸素を含む大気が存在し、下層大気をUV放射から遮蔽するオゾン層が形成されていた可能性を排除する。硫黄のMIFシグネチャの消失は、大気中に酸素が蓄積し始めたことで、そのようなオゾン層が形成されたことを示唆している。^{[ 17 ] [ 27 ]}硫黄の MIF は、硫黄の繰り返し酸化還元サイクルを促進するために酸素が必要であることから、酸素の存在も示しています。^{[ 38 ]}硫黄 MIF に加えて、酸素 MIF シグネチャも地球の大気の酸素化の証拠として主張されています。酸素が蓄積するとオゾン層が形成され、オゾンの破壊と再形成に関わる光化学反応によって、大気中の酸素に質量非依存同位体シグネチャが付与されます。このようなシグネチャは硫酸塩鉱物内に保存され、既存の記録は、古原生代初期の大気の酸素化に関する硫黄 MIF の推論を裏付けています^{[ 39 ] [ 40 ]}。 

MIFは、大酸化イベントの手がかりを与えてくれます。例えば、地表岩石中のマンガンの大気中の酸素による酸化は、クロムを酸化するさらなる反応を引き起こします。より重い^{53Crは、より軽い52Cr}よりも優先的に酸化され、海洋に運ばれる可溶性酸化クロムは、このより重い同位体の増加を示しています。縞状鉄鉱層のクロム同位体比は、大酸化イベントの前に大気中に少量の重要な酸素が存在し、GOEの5億年後に酸素濃度が一時的に低くなったことを示唆しています。しかし、クロムのデータは硫黄同位体データと矛盾する可能性があり、クロムのデータの信頼性に疑問が生じます。^{[ 41 ] [ 42 ]}また、酸素はそれ以前には局所的な「酸素オアシス」にのみ存在していた可能性もあります。^{[ 43 ]}クロムは容易に溶解しないため、岩石からの放出には硫酸（H2SO4 _）などの強力な酸の存在が必要であり、_これは黄鉄鉱の細菌による酸化によって生成された可能性がある。これは、陸上表面における酸素呼吸生命の最も初期の証拠の一部を提供する可能性がある。^{[ 44 ]} 

MIFがGOEの手がかりとなる可能性のある他の元素には、炭素、窒素、モリブデンや鉄などの遷移金属、セレンなどの非金属元素が含まれる。^{[ 27 ]}

GOEは一般的に祖先シアノバクテリアによる酸素発生型光合成の結果と考えられているが、GOE以前の始生代におけるシアノバクテリアの存在は非常に議論の多いテーマである。 ^{[ 45 ]}シアノバクテリアの化石とされる構造は、35億年前に形成された岩石中に存在する。^{[ 46 ]}これらには、シアノバクテリア細胞と思われる微化石や、シアノバクテリアを含む微生物のコロニーで特徴的な層状構造を持つストロマトライトと呼ばれる大型化石が含まれる。西オーストラリアのシャーク湾のような過酷な環境でのみ見られる現代のストロマトライトはシアノバクテリアと関連しており、そのため化石ストロマトライトは長い間シアノバクテリアの証拠として解釈されてきた。^{[ 46 ]}しかし、これらの始生代の化石の少なくとも一部は非生物的に生成されたか、シアノバクテリア以外の光合成細菌によって生成されたと推測されることが増えている。^{[ 47 ]} 

さらに、太古代の堆積岩には、かつて化学化石としても知られるバイオマーカーが含まれていることが発見されており、これはシアノバクテリアや真核生物の化石化した膜脂質と解釈されている。例えば、西オーストラリアのピルバラでは、それぞれシアノバクテリアと真核生物に由来すると考えられる2α-メチルホパンとステランの痕跡が発見されている。 ^{[ 48 ]}ステランは、分子状酸素を用いて生合成されるステロールの続成作用生成物である。したがって、ステランは、大気中の酸素の指標としても利用できる。しかし、これらのバイオマーカーサンプルはその後汚染されていたことが判明し、その結果はもはや受け入れられていない。^{[ 49 ]}

西オーストラリアのトゥリークリーク層群から発見された炭素質微化石は、約24.5億年前から22.1億年前のもので、鉄酸化細菌であると解釈されている。これらの化石の存在は、この期間までに海水中の酸素含有量が最低限の閾値に達していたことを示唆している。^{[ 50 ]}

海洋堆積物中の元素の中には、環境中の酸素濃度に敏感なものがあり、例えば遷移金属のモリブデン^{[ 35 ]}やレニウム^{[ 51 ]}などが挙げられる。セレンやヨウ素などの非金属元素も酸素濃度の指標となる^{[ 52 ] 。}

プレストン・クラウドは当初、最初のシアノバクテリアは酸素を生成する光合成を行う能力を進化させていたが、酸素のある環境で生きるための酵素（スーパーオキシドジスムターゼなど）はまだ進化させていなかったと提唱した。これらのシアノバクテリアは、初期の海洋に高濃度で存在する還元型二価鉄（Fe(II)）によって酸素が急速に除去されることで、自身の有毒な酸素廃棄物から保護されていた。彼は、光合成によって放出された酸素がFe(II)を酸化して三価鉄（Fe(III)）にし、それが海水から沈殿して縞状鉄鉱層を形成したと示唆した。^{[ 65 ] [ 66 ]}彼は、太古代末期の縞状鉄鉱層の堆積の大きなピークを、酸素と共に生きるためのメカニズムの進化の兆候と解釈した。これにより自己中毒が終わり、シアノバクテリアの個体数が爆発的に増加し、海洋が急速に酸素化され、縞状鉄鉱層の堆積が終わった。^{[ 65 ] [ 66 ]}しかし、先カンブリア時代の地層の年代測定精度が向上したことで、後期始生代の堆積ピークは、酸素対応メカニズムの進化に続く非常に短い期間ではなく、数千万年にわたって広がっていたことが明らかになった。これにより、クラウドの仮説は成り立たなくなった。^{[ 19 ]}

現代の解釈のほとんどは、GOEを単一の突発的な出来事ではなく、数億年にわたって起こった長く長期にわたるプロセスとして説明しており、GOEの期間中、大気中の酸素量は酸素シンクの容量と酸素発生型光合成生物の生産性に応じて変動した。^{[ 3 ]}最近では、シアノバクテリアによく似ているが、光合成能力を持っていた形跡のない細菌のファミリーが発見されている。これらは、シアノバクテリアの最も初期の祖先から派生したもので、シアノバクテリアは後に水平遺伝子伝達によって光合成能力を獲得したと考えられる。分子時計のデータに基づくと、酸素生成光合成の進化は、以前考えられていたよりもはるかに遅く、約25億年前に起こった可能性がある。これにより、酸素光合成 の進化と大気中の酸素の有意な出現との間のギャップが縮小する。^{[ 67 ]}

別の可能性としては、初期のシアノバクテリアは必須栄養素が不足していたため、その成長が阻害されたということが考えられます。しかし、最も希少な栄養素である鉄、窒素、リンの不足は、シアノバクテリアの個体数爆発と急速な酸素化を遅らせた可能性はありますが、阻止することはできなかったでしょう。酸素を生成する光合成の進化後の大気の酸素化の遅れの説明は、若い地球に様々な酸素シンクが存在していたことにあると考えられます。^{[ 15 ]}

別の仮説では、GOE の期間中に多数の大規模火成岩地域 (LIPs) が形成され、海洋に制限栄養素を供給し、シアノバクテリアのブルームを促進および維持したとされている。^{[ 71 ]}

ある仮説では、GOEは光合成の直接的な結果であると主張しているが、大多数の科学者は、酸素の長期的な増加の方が可能性が高いと示唆している。^{[ 72 ]}いくつかのモデル結果は、炭素埋没の長期的な増加の可能性を示しているが、^{[ 73 ]}結論は確定していない。^{[ 74 ]}

フラックス増加仮説とは対照的に、GOEを説明するためにシンクの減少を利用しようとする仮説がいくつかある。^{[ 75 ]}ある理論では、湖沼有機炭素の埋没量の増加が原因であると示唆している。還元炭素が埋没量が増えると、大気や海洋で遊離酸素と反応する炭素が少なくなり、蓄積が可能になる。^{[ 76 ]}別の理論では、火山ガスからの揮発性物質の組成がより酸化されたと示唆している。^{[ 60 ]}また別の理論では、変成ガスと蛇紋岩化の減少がGOEの主な鍵であると示唆している。変成作用から放出される水素とメタンも、時間の経過とともに地球の大気から失われ、地殻が酸化される。^{[ 77 ]}科学者たちは、メタン光分解と呼ばれるプロセスによって水素が宇宙に逃げることを認識した。このプロセスでは、上層大気でメタンが紫外線の作用を受けて分解し、水素を放出する。水素が地球から宇宙空間へ逃げ出すと、水素の損失過程は化学的酸化であるため、地球は酸化されたに違いない。^{[ 77 ]}この水素の逃避過程にはメタン生成菌によるメタンの生成が必要であったため、メタン生成菌は実際に大気の酸化に必要な条件を作り出すのに役立った。^{[ 43 ]}

ある仮説では、酸素の増加は、還元された有機炭素が堆積物に到達して埋没する可能性のある大陸棚海の出現など、地球の地殻変動によって引き起こされる変化を待たなければならなかったと示唆している。^{[ 78 ]}沈み込み帯周辺での還元炭素のグラファイトまたはダイヤモンドとしての埋没により、分子状酸素が大気中に放出された。^{[ 79 ] [ 80 ]}沈み込み帯周辺で形成された硫黄に富む酸化マグマの出現は、地殻変動体制の変化が地球の大気の酸素化に重要な役割を果たしたことを裏付けている。^{[ 81 ]}

新たに生成された酸素は、まず海洋でさまざまな化学反応、主に鉄との反応で消費されました。鉄と酸素が最初に結合したときに堆積したと思われる、縞状の鉄鉱層を含む古い岩石に証拠が見つかります。現在の鉄鉱石のほとんどは、これらの鉱床にあります。シアノバクテリアから放出された酸素が錆を生成する化学反応を引き起こしたと考えられていましたが、鉄鉱層は酸素を必要としない嫌気性光合成鉄酸化細菌によって引き起こされたようです。^{[ 82 ]}証拠は、より小さな陸塊が衝突して超大陸を形成するたびに酸素レベルが急上昇したことを示唆しています。地殻変動の圧力によって山脈が隆起し、侵食によって栄養分が海洋に放出され、光合成シアノバクテリアの餌となりました。^{[ 83 ]}

別の仮説では、大気が双安定性を示すモデル、すなわち酸素濃度の2つの定常状態を提唱している。酸素濃度が低い安定状態（0.02%）では、メタン酸化の速度が高い。何らかの事象によって酸素濃度が適度な閾値を超えると、オゾン層の形成によって紫外線が遮られ、メタン酸化が減少するため、酸素濃度はさらに上昇し、21%以上の安定状態となる。したがって、大酸化事象は、低い定常状態から高い定常状態への移行として理解できる。 ^{[ 84 ] [ 85 ]}

シアノバクテリアは、夜間に日中に生成する酸素とほぼ同じ量の酸素を消費する傾向があります。しかし、実験では、シアノバクテリアマットは、日照時間が長いほど酸素の過剰量が多くなることが示されています。地球の自転周期は、45億年前の形成直後にはわずか約6時間でしたが、古原生代の24億年前には21時間に増加しました。自転周期は、7億年前から再び増加し、現在の24時間になりました。シアノバクテリアによって生成される酸素の総量は、日が長くなっても同じままでしたが、日が長くなるほど、酸素が水中に拡散する時間が長くなります。^{[ 86 ] [ 87 ] [ 88 ]}     

ある研究者グループは、特定の条件（低生産性の軌跡）が存在した場合、GOEへの酸素供給に最も大きく貢献したのはシアノバクテリアではなく植物であった可能性があると示唆している。^{[ 11 ]}

大酸化イベントは鉱物の多様性の爆発的な増加を引き起こし、多くの元素が地球表面付近で1つ以上の酸化形態で存在するようになった。^{[ 93 ]}現在地球上で発見されている約4,500種類の鉱物のうち、2,500種類以上がGOEによって直接堆積したと推定されている。これらの新しい鉱物のほとんどは、動的なマントルと地殻のプロセスにより、水和 および酸化形態で形成された。 ^{[ 94 ]}

南極のフライクセル湖で行われた野外調査で、科学者たちは、酸素を生成するシアノバクテリアのマットが、厚い氷の下であっても、無酸素環境 の中で厚さ1～2ミリメートルの薄い酸素化水の層を形成することを発見した。推測すると、これらの生物は、大気中に酸素が蓄積される前から酸素に適応していた可能性がある。^{[ 95 ]}このような酸素依存性生物の進化は、最終的に酸素の利用可能性に平衡をもたらし、酸素は大気の主要成分となった。^{[ 95 ]}

古代の微小環境におけるシアノバクテリアの光合成による酸素レベルの局所的な上昇は、周囲の生物相に対して非常に毒性が強く、この選択圧が古細菌系統の進化を促し、最初の真核生物へと進化させたと考えられている。^{[ 96 ]}活性酸素種（ROS）の生成を伴う酸化ストレスは、他の環境ストレス（紫外線や乾燥など）と相乗的に作用し、初期の古細菌系統における真核化への選択を促した可能性がある。この古細菌の祖先は、 DNAペアリングと組換えに基づくDNA修復機構、そしておそらく何らかの細胞融合機構を既に持っていた可能性がある。^{[ 97 ] [ 98 ]}内部ROS（内共生体プロトミトコンドリアによって生成される）が古細菌ゲノムに及ぼす有害な影響は、このようなささやかな始まりから減数分裂による性進化を促進した可能性がある。^{[ 97 ]}酸化的DNA損傷の効率的なDNA修復に対する選択圧が、細胞融合、細胞骨格を介した染色体移動、核膜の出現などの特徴を伴う真核生物の性の進化を促進した可能性がある。^{[ 96 ]}したがって、真核生物の性の進化と真核生物の発生は、DNA修復を促進するために大きく進化した、切り離せないプロセスであった可能性が高い。^{[ 96 ]}酸素化された環境に適したミトコンドリアの進化は、GOE の間に起こった可能性がある。^{[ 99 ]}

しかし、他の著者らは、確固たる証拠がないため、GOEが真核生物の広範な多様化をもたらしたという見解に懐疑的な見方を示し、海洋と大気の酸素化が必ずしも生態学的および生理学的多様性の増加につながるわけではないと結論付けている。^{[ 100 ]}