連鎖移動を考慮すると、開始段階で生成された成長中のフリーラジカル中心は連鎖移動イベント後も生き続けるため、運動鎖長は移動プロセスによって影響を受けませんが、複数のポリマー鎖が生成されます。ただし、成長中の鎖は連鎖移動イベントによって停止されるため、平均重合度は連鎖移動とともに低下します。溶媒S、開始剤I、ポリマーP、および添加された連鎖移動剤Tに対する連鎖移動反応を考慮すると、 P nの式は次のように修正されます。[23]
異なる分子に対して連鎖移動定数Cを定義するのが一般的である。
、、、、、
熱力学
連鎖成長重合では、ポリマーとモノマーの平衡の位置は、重合の熱力学によって決定できます。重合のギブス自由エネルギー(ΔG p ) は、一般的にポリマー反応の傾向を定量化するために使用されます。ΔG p < 0 の場合、重合が促進され、ΔG p > 0 の場合、ポリマーは解重合を起こします。熱力学方程式 ΔG = ΔH – TΔS によると、負のエンタルピーと増加するエントロピーは、平衡を重合の方向にシフトさせます。
一般に、重合は発熱過程、すなわち負のエンタルピー変化である。これは、モノマーを成長中のポリマー鎖に加えると、π結合がσ結合に変換されるか、または環状モノマーの環張力を解放する開環反応が起こるからである。一方、重合中には、大量の小分子が会合し、回転および並進の自由度が失われる。その結果、システム内のエントロピーが減少し、ほぼすべての重合過程において ΔS p < 0 となる。脱重合はほぼ常にエントロピー的に有利であるため、 ΔH p は不利なエントロピー項を補うために十分に負でなければならない。そのときのみ、結果として生じる負の ΔG pによって重合が熱力学的に有利になる。
実際には、低温では重合が優先され、TΔS pは小さくなります。高温では解重合が優先され、TΔS pは大きくなります。温度が上昇するにつれて、ΔG pは負の値が小さくなります。ある温度で、重合は平衡に達します（重合速度 = 解重合速度）。この温度は天井温度（T c ）と呼ばれます。ΔG p = 0. [24]
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