蒸気圧

蒸気圧^[a]または平衡蒸気圧は、閉鎖系において所定の温度で凝縮相(固体または液体)と熱力学的平衡にある蒸気によって及ぼされる圧力です。平衡蒸気圧は、液体の蒸発する熱力学的傾向の指標です。平衡蒸気圧は、共存する蒸気相の粒子と平衡にある液体 (または固体) から逃げる粒子のバランスに関係します。常温で蒸気圧が高い物質は、しばしば揮発性物質と呼ばれます。液体表面より上に存在する蒸気によって示される圧力は、蒸気圧として知られています。液体の温度が上昇すると、液体分子間の引力相互作用は、気相中のそれらの分子のエントロピーと比較して重要性が低下し、蒸気圧が増加します。したがって、分子間相互作用が強い液体は蒸気圧が低くなる傾向があり、相互作用が弱い場合はその逆が当てはまります。

あらゆる物質の蒸気圧は温度とともに非線形に増加し、クラウジウス・クラペイロンの関係で説明されることが多い。液体の大気圧 沸点（標準沸点とも呼ばれる）は、蒸気圧が周囲の大気圧と等しくなる温度である。その温度が少しずつ上昇するにつれ、蒸気圧は大気圧に打ち勝つのに十分なものとなり、液体が蒸気泡を形成させる。液体のより深いところで泡を形成するには、上部の流体の静水圧による流体圧力が高くなるため、わずかに高い温度が必要となる。浅い深さでは、泡の形成を開始するために必要な温度が高くなることがより重要になる。泡壁の表面張力により、非常に小さな初期の泡に過圧が生じる。

蒸気圧は標準圧力単位で測定されます。国際単位系（SI）では、圧力を面積あたりの力の次元を持つ派生単位として認識し、パスカル（Pa）を標準単位として指定しています。^{[1] 1パスカルは1}平方メートルあたり1ニュートン（N·m ⁻²またはkg·m ⁻¹ ·s ⁻² ）です。

蒸気圧の実験的測定は、1～200 kPa の一般的な圧力では簡単な手順です。^[2]最も正確な結果は物質の沸点付近で得られ、1 kPa未満の測定値は大きな誤差を生じます。手順は多くの場合、試験物質を精製し、容器内で隔離し、異物ガスを排出し、容器内の物質の気相の平衡圧力をさまざまな温度で測定することから構成されます。物質全体とその蒸気の両方が規定の温度になるように注意すると、精度が向上します。これは、アイソテニスコープを使用する場合と同様に、封じ込め領域を液体浴に浸すことによってよく行われます。

固体の非常に低い蒸気圧は、クヌーセン蒸発セル法を使用して測定できます。

医療の分野では、蒸気圧は他の単位、具体的には水銀柱ミリメートル (mmHg)で表されることがあります。蒸気圧の正確な知識は、体温では液体であるものの比較的高い蒸気圧を持つ揮発性吸入麻酔薬にとって重要です。

アントワーヌ方程式[ ^{3] [4]}は、純粋な液体または固体の蒸気圧と温度の関係を数学的に表したものです。この方程式は曲線近似によって得られ、蒸気圧が通常、温度の関数として増加し、凹状になるという事実に適応しています。方程式の基本形は次のとおりです。

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{C+T}}}$$

そして、これを温度明示形式に変換することができます。

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}-C}$$

どこ：

• ${\displaystyle P}$物質の絶対蒸気圧である
• ${\displaystyle T}$物質の温度です
• ${\displaystyle A}$、物質固有の係数（定数またはパラメータ）である。${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$
• ${\displaystyle \log}$通常はまたはのいずれかである${\displaystyle \log_{10}}$${\displaystyle \log_{e}}$^[4]

2 つの係数のみを持つより単純な形式の方程式が使用されることもあります。

$${\displaystyle \log P=A-{\frac {B}{T}}}$$

これは次のように変換できます。

$${\displaystyle T={\frac {B}{A-\log P}}}$$

同じ物質の昇華と蒸発には、混合物の成分と同様に、別々のアントワーヌ係数セットがあります。^[3]特定の化合物の各パラメータセットは、指定された温度範囲でのみ適用できます。通常、温度範囲は、方程式の精度を数パーセントから最大 8～10 パーセントに維持するように選択されます。多くの揮発性物質では、いくつかの異なるパラメータセットが利用可能であり、異なる温度範囲で使用されます。アントワーヌの式は、化合物の融点から臨界温度まで使用する場合、単一のパラメータセットでは精度が低くなります。また、アントワーヌパラメータ値を確立するために使用される装置^[要出典]の制限により、蒸気圧が 10 Torr 未満の場合にも通常は精度が低くなります。

ワグナー方程式^[5]は、実験データに「最もよく適合するものの1つ」^[6]を与えますが、非常に複雑です。これは、減少した蒸気圧を減少した温度の関数として表します。

一般的な傾向として、常温での液体の蒸気圧は、沸点の低下とともに増加します。これは、さまざまな液体の蒸気圧と温度の関係を示す蒸気圧チャート（右を参照）に示されています。 ^{[7]液体の標準沸点では、蒸気圧は 1 気圧、 [1]} 760  Torr、101.325  kPa、または 14.69595 psiとして定義される標準大気圧に等しくなります 。

たとえば、どの温度でも、塩化メチルはグラフ内の液体の中で最も高い蒸気圧を持ちます。また、塩化メチルの標準沸点は最も低く、-24.2 °C (-11.6 °F) です。これは、塩化メチルの蒸気圧曲線 (青い線) が絶対蒸気圧 1 気圧 ( atm ) の水平圧力線と交差する点です。

蒸気圧と温度の関係は非線形ですが、グラフでは対数の縦軸を使用してわずかに曲線を描くため、1つのグラフで多くの液体をグラフ化できます。蒸気圧の対数を1/(T + 230) ^[8]に対してプロットすると、ほぼ直線になります。ここで、Tは摂氏温度です。液体の沸点における蒸気圧は、周囲の環境の圧力に等しくなります。

ラウールの法則は、液体混合物の蒸気圧の近似値を与えます。単相混合物の活性度（圧力またはフガシティ）は、成分の蒸気圧のモル分率加重合計に等しいと規定されています。

${\displaystyle P_{\rm {tot}}=\sum _{i}Py_{i}=\sum _{i}P_{i}^{\rm {sat}}x_{i}\,}$

ここで、は混合物の蒸気圧、は液相中の成分のモル分率、 は気相中の成分のモル分率です。は成分の蒸気圧です。ラウールの法則は非電解質（非電荷種）にのみ適用できます。この法則は、弱い分子間引力（ロンドン力など）のみを持つ非極性分子に最も適しています。 ${\displaystyle P_{\rm {tot}}}$${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle y_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle P_{i}^{\rm {sat}}}$${\displaystyle i}$

蒸気圧が上記の式で示される値よりも高いシステムは、正の偏差があると言われています。このような偏差は、分子間の引力が純粋な成分よりも弱いことを示しているため、分子は純粋な液体よりも弱い力で液相に「保持」されていると考えられます。一例として、約 95% のエタノールと水の共沸混合物が挙げられます。共沸混合物の蒸気圧はラウールの法則で予測される値よりも高いため、どちらの純粋な成分よりも低い温度で沸騰します。

蒸気圧が予想よりも低い負の偏差を持つシステムもあります。このような偏差は、混合物の成分間の分子間引力が純粋な成分に存在するものよりも強いことの証拠です。したがって、2 番目の分子が存在すると、分子はより強く液体に「保持」されます。例としては、トリクロロメタン (クロロホルム) と 2-プロパノン (アセトン) の混合物があり、これはいずれかの純粋な成分の沸点よりも高い温度で沸騰します。

負の偏差と正の偏差は、混合物の成分の 熱力学的活性係数を決定するために使用できます。

平衡蒸気圧は、凝縮相が自身の蒸気と平衡状態にあるときに達する圧力として定義できます。結晶などの平衡固体の場合、これは固体の昇華速度がその蒸気相の沈着速度と一致するときの圧力として定義できます。ほとんどの固体ではこの圧力は非常に低いですが、ナフタレン、ドライアイス（ドライアイスの蒸気圧は 20 °C で 5.73 MPa (831 psi、56.5 atm) で、ほとんどの密閉容器が破裂します）、および氷は例外です。すべての固体材料には蒸気圧があります。ただし、その値が極めて低いことが多いため、測定がかなり難しい場合があります。一般的な手法には、熱重量測定法とガス蒸散法があります。

固体の昇華圧（すなわち蒸気圧）を計算する方法はいくつかある。1つの方法は、融解熱が分かっている場合、クラウジウス・クラペイロンの関係のこの特定の形式を使用して、過冷却液体の外挿液体蒸気圧から昇華圧を推定することである：^[9]

${\displaystyle \ln \,P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}=\ln \,P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}-{\frac {\Delta _{\rm {fus}}H}{R}}\left({\frac {1}{T_{\rm {sub}}}}-{\frac {1}{T_{\rm {fus}}}}\right)}$

どこ：

• ${\displaystyle P_{\rm {s}}^{\rm {sub}}}$は温度における固体成分の昇華圧力です。${\displaystyle T_{\rm {sub}}}$
• ${\displaystyle P_{\rm {l}}^{\rm {sub}}}$は、温度における液体成分の外挿蒸気圧です。${\displaystyle T_{\rm {sub}}}$
• ${\displaystyle \Delta _{\rm {fus}}H}$融解熱です。
• ${\displaystyle R}$は気体定数です。
• ${\displaystyle T_{\rm {sub}}}$昇華温度です。
• ${\displaystyle T_{\rm {fus}}}$融点温度です。

この方法は、融解熱が温度に依存しないと仮定し、異なる固相間の追加の遷移温度を無視し、融点からそれほど離れていない温度に対して適切な推定値を与えます。また、昇華圧力は推定された液体蒸気圧よりも低く (Δ _fus H > 0)、融点からの距離が増加するにつれてその差が大きくなることも示しています。

すべての液体と同様に、水は蒸気圧が周囲の圧力に達すると沸騰します。自然界では、標高が高いほど大気圧は低くなり、水はより低い温度で沸騰します。大気圧での水の沸騰温度は、アントワーヌの式で近似できます。

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)=8.07131-{\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}+T_{b}}}}$

または、温度を明示的に表す次の形式に変換されます。

${\displaystyle T_{b}={\frac {1730.63\ {}^{\circ }{\text{C}}}{8.07131-\log _{10}\left({\frac {P}{1{\text{ Torr}}}}\right)}}-233.426\ {}^{\circ }{\text{C}}}$

ここで、温度は沸点（摂氏）、圧力はトル（torr）単位です。 ${\displaystyle T_{b}}$${\displaystyle P}$

デューリングの法則は、2 つの溶液が同じ蒸気圧を発揮する温度の間には線形関係が存在することを述べています。

次の表は、蒸気圧（絶対単位）の上昇順に並べたさまざまな物質のリストです。

有機分子の分子構造から蒸気圧を推定する経験的手法はいくつか存在する。例としては、SIMPOL.1法^[13] 、 Mollerらの方法^[9]、EVAPORATION（温度、分子内、非加法性効果を考慮した有機分子の蒸気圧の推定）^{[14] [15]などがある。}

気象学では、蒸気圧という用語は、平衡状態でなくても大気中の水蒸気の部分圧を意味します。 ^[16]これは、他の科学における意味とは異なります。^[16]アメリカ気象学会 の気象用語 集によると、飽和蒸気圧は、正確には液体の水または固体の氷の平らな表面上の水の平衡蒸気圧を指し、温度と凝縮相が液体か固体かのみの関数です。^[17] 相対湿度は、飽和蒸気圧を基準として定義されます。^[18] 平衡蒸気圧では、凝縮相が平らな表面である必要はありません。雲のように、溶質（不純物）を含む可能性のある小さな液滴で構成されている場合があります。 [19] ^{[18]平衡蒸気圧は、液滴のサイズや}雲の凝結核として機能する他の粒子の存在に応じて、飽和蒸気圧と大幅に異なる場合があります。^{[ 19] [18]}

しかし、これらの用語は一貫性なく使用されており、著者の中には「飽和蒸気圧」をAMS用語集で与えられた狭い意味以外で使用している人もいます。たとえば、大気対流に関するテキストには、「ケルビン効果により、液滴の曲面上の飽和蒸気圧は、平らな水面上の飽和蒸気圧よりも大きくなります」（強調追加）と記載されています。 ^[20]

飽和蒸気圧という現在でも使われている用語は、水蒸気が空気に溶け、ある温度の空気は「飽和」する前に一定量の水しか保持できないという、時代遅れの理論に由来しています。^[18]実際、ドルトンの法則（1802年以来知られている）で述べられているように、水蒸気または任意の物質の分圧は空気にまったく依存せず、関連する温度は液体の温度です。^{[18]それにもかかわらず、誤解を招く}飽和圧力と過飽和という用語と、それに関連する相対湿度の定義によって、一般の人々、さらには気象学者の間でも誤った信念が残っています。^[18]

• 絶対湿度
• アントワーヌ方程式
• リー・ケスラー法
• 浸透圧係数
• ラウールの法則：溶液中の蒸気圧の低下
• リード蒸気圧
• 相対湿度
• 相対的なボラティリティ
• 飽和蒸気密度
• 三点
• 真の蒸気圧
• 気液平衡
• 元素の蒸気圧（データページ）
• 水の蒸気圧
• 高圧化学

• 流体特性チャート、エンジニアズエッジ
• 蒸気圧、ハイパー物理学
• 蒸気圧、MSDS ハイパー用語集
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• 純粋な液体有機化合物の蒸気圧の予測