ウヌネニウム

メンデレーエフの命名法では、名前のない未発見の元素はエカフランシウムと呼ばれるべきである。1979年のIUPAC勧告では、この元素は発見され、発見が確認され、恒久的な名前が選ばれるまで、一時的にウヌネニウム（記号Uue ）と呼ばれるべきである。 ^{[ 79 ]}化学教室から高度な教科書まで、あらゆるレベルの化学コミュニティで広く使用されているが、この勧告は、超重元素を理論的または実験的に研究する科学者の間ではほとんど無視されており、彼らはそれを「元素119」と呼び、記号はE119、(119)または119である。^{[ 1 ]}

原子番号が96番目の元素キュリウム以降では、原子核の安定性は大幅に低下し、キュリウムの半減期は現在知られているそれより原子番号の大きい元素の半減期よりも4桁も長い。原子番号が101を超える同位体はすべて、半減期が30時間未満で放射性崩壊を起こす。原子番号が82（鉛以降）を超える元素には安定同位体は存在しない。^{[ 81 ]}それにもかかわらず、まだ十分に解明されていない理由により、原子番号110～114付近では核の安定性がわずかに増加し、原子核物理学で「安定性の島」として知られる現象が生じる。カリフォルニア大学のグレン・シーボーグ教授が提唱したこの概念は、超重元素が予測よりも長く存在する理由を説明するものである。^{[ 82 ]}

^291～307 Uueのアルファ崩壊半減期はマイクロ秒オーダーである。予測される最長のアルファ崩壊半減期は、同位体²⁹⁴ Uue の約 485 マイクロ秒である。^{[ 83 ] [ 84 ] [ 85 ]}すべての崩壊モードを考慮に入れると、予測される半減期はさらに低下し、わずか数十マイクロ秒になる。^{[ 1 ] [ 58 ]}より重い同位体の中には、より安定なものもあるかもしれない。Fricke と Waber は1971 年に³¹⁵ Uue が最も安定なウンウンエンニウム同位体であると予測した。 ^{[ 2 ]}これはウンウンエンニウムの合成に影響を与える。半減期が 1 マイクロ秒未満の同位体は検出器に到達する前に崩壊し、より重い同位体は既知の使用可能な標的核と入射核の衝突によって合成することはできない。^{[ 1 ] [ 58 ]}それにもかかわらず、新しい理論モデルは、陽子軌道2f _7/2 (元素 114 で満たされている) と 2f _5/2 (元素 120 で満たされている) の間の予想されるエネルギーギャップが予想よりも小さいことを示しており、元素 114 はもはや安定な球状の閉殻核ではないように見え、このエネルギーギャップは元素 119 と 120 の安定性を高める可能性があります。次の二重魔法核は現在、球状の³⁰⁶ Ubb (元素 122 )付近にあると予想されていますが、この核種の予想される半減期が短く、生成断面積が小さいため、その合成は困難です。^{[ 80 ]}

近い将来合成される可能性が最も高いウンウンエニウムの同位体は、²⁴³ Am + ⁵⁴ Cr および²⁴⁹ Bk + ⁵⁰ Ti 反応の 3n および 4n チャネルに存在する²⁹³ Uue から^{296 Uue である。 [ 86 ]}

ウヌネニウムは第8周期の最初の元素であるため、アルカリ金属であると予測されており、周期表ではリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムの下に位置する。これらの元素はそれぞれ最外殻のs軌道に1つの価電子を持ち（価電子配置n s ¹）、化学反応で容易に失われて+1の酸化状態を形成する。したがって、アルカリ金属は非常に反応性の高い元素である。ウヌネニウムもこの傾向を引き継ぎ、価電子配置は8s ^{1になると予測されている。そのため、より軽い}同族元素とよく似た挙動を示すと予想されるが、いくつかの性質ではより軽いアルカリ金属とは異なるとも予測されている。^{[ 1 ]}

ウンウンエニウムと他のアルカリ金属との間で予測される差異の主な理由は、スピン軌道（SO）相互作用、すなわち電子の運動とスピンの相互作用です。SO相互作用は、超重元素では特に強くなります。なぜなら、超重元素の電子は、より軽い原子の電子よりも速く、光速に匹敵する速度で運動するからです。^{[ 87 ]}ウンウンエニウム原子では、7pと8sの電子エネルギー準位が低下し、対応する電子が安定化されますが、7pの電子エネルギー準位のうち2つは、他の4つよりも安定化されています。^{[ 88 ]}この効果は、7p副殻をより安定化した部分とより不安定な部分に分割するため、副殻分裂と呼ばれます。計算化学者は、この分裂を、7p副殻のより安定化した部分とより不安定な部分について、それぞれ第2（方位角）量子数ℓが1から1/2と3/2に変化することとして理解しています。^{[ 87 ] [ l ]}このように、ウンウンエニウムの外側の 8s 電子は安定化され、予想以上に除去されにくくなる一方、7p _3/2電子はそれに応じて不安定化され、化学反応に関与できるようになる可能性がある。^{[ 1 ]}この最外殻 s 軌道の安定化 (フランシウムですでに顕著) がウンウンエニウムの化学に影響を与える重要な要因であり、アルカリ金属の原子および分子特性のすべての傾向がセシウム以降で逆方向になる原因となっている。^{[ 5 ]}

ウンウネニウムは、最外殻の 8s 電子が安定化するため、中性原子から電子を 1 つ取り除くのに必要なエネルギーである第一イオン化エネルギー が 4.53 eV と予測され、カリウム以降の既知のアルカリ金属よりも高い値となります。この効果は非常に大きいため、ウンビウニウム (元素 121) はイオン化エネルギーが 4.45  eV と低く予測され、第 8 周期のアルカリ金属は、それ以前のすべての周期と同様に、この周期で最も低いイオン化エネルギーを持つことはありません。^{[ 1 ]}ウンウネニウムの電子親和力は、セシウムやフランシウムよりもはるかに大きいと予想されます。実際、ウンウネニウムの電子親和力は、それよりも軽いすべてのアルカリ金属よりも高く、約 0.662 eV で、コバルト(0.662 eV) やクロム(0.676 eV) に近い値になると予想されます。^{[ 8 ]}相対論的効果により、ウンウンエニウムの分極率も 169.7 a.u.まで大きく低下します^{[ 1 ] [ 90 ]}実際、相対論の影響が元素の原子番号の二乗に比例する量であるウンウンエニウムの静的双極子分極率 (α _D ) は小さく、ナトリウムのものと似ていると計算されています^{[ 91 ] 。}   

水素様ウンウネニウム原子（酸化されて電子が 1 つだけになった Uue ¹¹⁸⁺ ）の電子は、相対論的効果の結果として、静止した電子の 1.99 倍の質量を持つほど速く動くと予測されている。比較のために、水素様フランシウムの値は 1.29、水素様セシウムの値は 1.091 である。^{[ 87 ]}相対性理論の単純な外挿によれば、これは間接的に原子半径が約 240 pmに収縮することを示している^{[ 87 ] 。これは}ルビジウム (247 pm)に非常に近い値である^。金属半径もそれに応じて 260 pmに低下する^{[ 1 ] 。Uue +}のイオン半径は 180 pm になると予想される。^{[ 1 ]}    

ウンヌネニウムの融点は0  ℃から30  ℃の間と予測されており、室温では液体である可能性がある。 ^{[ 6 ]} セシウムの融点は28.5 ℃、フランシウムの融点は8.0  ℃前後と推定されているため、これが同族元素の融点低下傾向を継続するかどうかは不明である。 ^{[ 92 ]}ウンヌネニウムの沸点は630  ℃前後と予想されており、620℃前後と推定されるフランシウムの沸点と類似している 。これはセシウムの沸点671  ℃よりも低い。^{[ 2 ] [ 92 ]}ウンウネニウムの密度は、3～4  g/cm ³の間であると予測されており、族を下るにつれて密度が増加する傾向が続いている。フランシウムの密度は 2.48  g/cm ³と推定され、セシウムの密度は 1.93  g/cm ³であることが知られている。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 92 ]}

ウンウンニウムの化学はアルカリ金属の化学と似ていると予測されているが^{[ 1 ] 、セシウムやフランシウムよりもカリウム[ 94 ]}やルビジウム^{[ 1 ]}に近い挙動を示す可能性が高い。これは相対論的効果によるもので、相対論的効果がない場合、周期律の傾向からウンウンニウムはセシウムやフランシウムよりもさらに反応性が高いと予測される。この反応性の低下は、ウンウンニウムの価電子の相対論的安定化によるもので、ウンウンニウムの第一イオン化エネルギーが増加し、金属半径とイオン半径が減少する^{[ 94 ]。}この効果はフランシウムですでに確認されている^{[ 1 ] 。}

+1 酸化状態のウンウネニウムの化学は、フランシウムの化学よりもルビジウムの化学に似ているはずです。一方、7p 軌道が不安定化され、下位殻の p 軌道よりも大きくなるため、 Uue ⁺イオンのイオン半径は Rb ⁺イオンのイオン半径よりも大きくなると予測されます。ウンウネニウムは、他のアルカリ金属に特徴的な +1 酸化状態に加えて、 +3酸化状態^{[ 1 ]}を示す可能性もあります。これは、他のアルカリ金属では見られない^{[ 95 ]}もので、既知のすべてのアルカリ金属の主な酸化状態でもあります。これは、7p _3/2スピノルの不安定化と膨張により、最外殻電子のイオン化エネルギーが通常予想されるよりも低くなるためです。^{[ 1 ] [ 95 ]} 7p _{3/2スピノールの化学活性により、[SbF 6} ] ⁻や [BrF ₆ ] ⁻と同様に、[UueF ₆ ] ⁻で +5 の酸化状態が可能になることが示唆されている。類似のフランシウム (V) 化合物、[FrF ₆ ] ⁻も実現可能である可能性があるが、実験的には知られていない。^{[ 4 ]}

多くのウンウネニウム化合物は、結合に7p _3/2電子が関与するため、大きな共有結合性を持つと予想されます。この効果は、フランシウムでも程度は低いものの見られ、フランシウムスーパーオキシド(FrO ₂ )では結合に6p _3/2が寄与しています。^{[ 87 ]}したがって、単純な外挿が示唆するようにウンウネニウムが最も電気陽性の元素である代わりに、セシウムがこの位置を維持し、ウンウネニウムの電気陰性度はナトリウム(ポーリング尺度で 0.93)に近いと考えられます。 ^{[ 5 ]} Uue ⁺ /Uue 対の標準還元電位は -2.9 V と予測され、これは Fr ⁺ /Fr 対と同じで、K ⁺ /K 対の -2.931 Vよりわずかに高い値です。 ^{[ 6 ]}  

気相および凝縮相の極低温では、アルカリ金属は共有結合した二原子分子を​​形成する。これらの M _{2分子の金属-金属}結合長はLi ₂からCs ₂まで族を下るにつれて増加するが、その後 Uue _{2まで減少する。これは、前述の 8s 軌道を安定化させる相対論的効果によるものである。金属-金属}結合解離エネルギーについては、これとは逆の傾向が見られる。Uue-Uue 結合は K-K 結合よりもわずかに強いはずである。^{[ 5 ] [ 93 ]}_{これらの M 2}解離エネルギーから、ウンウンエンニウムの昇華エンタルピー(Δ H _sub ) は 94 kJ/mol と予測される(フランシウムの値は約 77 kJ/mol であるはずである)。^{[ 5 ]}  

UueF分子は、ウンウネンニウムの高い電子親和力により、顕著な共有結合性を持つと予想されます。UueFにおける結合は、主にウンウネンニウムの7p軌道とフッ素の2p軌道の間で形成され、フッ素の2s軌道、ウンウネンニウムの8s、6d _{z ²}、および他の2つの7p軌道からの寄与はわずかです。これは、sブロック元素、金、水銀の挙動とは大きく異なります。これらの元素では、s軌道（場合によってはd軌道と混ざる）が結合に関与しています。 Uue–F結合は、7p軌道が7p _1/2と7p _3/2のスピノルに分裂し、結合電子を半径方向の広がりで測定される最大の軌道に強制するため、相対論的に拡大します。同様の結合長の拡大は、水素化物At HとTsHで見られます。^{[ 96 ]} Uue–Au結合は、金とアルカリ金属間のすべての結合の中で最も弱いはずですが、それでも安定しているはずです。これにより、金上で106 kJ/mol（フランシウムの値は136 kJ/mol）、白金上で76 kJ/mol 、銀上で63 kJ/mol （すべてのアルカリ_{金属の中で最小）という中程度の吸着エンタルピー（−Δ H ads）が外挿され、}貴金属で作られた表面へのウンウネンニウムのクロマトグラフィー吸着を研究することが可能であることが示されます。^{[ 5 ]}テフロン表面へのウンウンエニウムの吸着エンタルピーは17.6 kJ/molと予測され、これはアルカリ金属の中で最も低い値となる。^{[ 90 ]}アルカリ金属のΔ H _subと−Δ H _adsの値は、原子番号が増加するにつれて逆方向に変化する。^{[ 5 ]}