四酸化ルテニウム

ルテニウム(VIII)酸化物
名前
	IUPAC名ルテニウム(VIII)酸化物
識別子
CAS番号	20427-56-9 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	106401;
ECHA 情報カード	100.039.815
EC番号	243-813-8;
パブケム CID	119079;
ユニ	97E960G9RP ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ２０１７４３７３;
	InChI InChI=1S/4O.Ru キー: GJFMDWMEOCWXGJ-UHFFFAOYSA-N;
	笑顔 O=[Ru](=O)(=O)=O;
プロパティ
化学式	ルテニウム4
モル質量	165.07グラム/モル
外観	黄色溶けやすい固体
臭い	刺激的な
密度	3.29グラム/ cm3
沸点	129.6 °C (265.3 °F; 402.8 K)
水への溶解度	20℃で2%w/v
他の溶媒への溶解性	; 四塩化炭素クロロホルムに可溶;
構造
分子の形状	四面体
双極子モーメント	ゼロ
危険
NFPA 704 (ファイアダイヤモンド)	3 0 1
安全データシート（SDS）	外部MSDSシート
関連化合物
関連化合物	二酸化ルテニウム ; 三塩化ルテニウム四 ; 酸化オスミウム
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

四酸化ルテニウムは、化学式 RuO _4の無機化合物です。室温近くで溶ける黄色の揮発性固体です。^[2]オゾン臭があります。^[3]サンプルは不純物のため通常は黒色です。類似のOsO _{4 の}方が広く使用されており、よく知られています。これは、ハイパールテニウム酸 (H ₂ RuO _{5 ) の無水物でもあります。RuO}_{4 が}安定した溶液を形成する数少ない溶媒の 1 つはCCl ₄です。^[4]

準備

RuO _4は塩化ルテニウム(III)をNaIO ₄で酸化することで製造されます。^[2] この反応では最初にジペルヨードジヒドロキソルテニウム(VI)酸ナトリウムが生成され、これが酸溶液中で四酸化物に分解します。^[5]

8 Ru ³⁺ (aq) + 5 IO ₄⁻ (aq) + 12 H ₂ O(l) → 8 RuO ₄ (s) + 5 I ⁻ (aq) + 24 H ⁺ (aq) ^[6]

_{RuO 4}は反応性が難しいため、少なくとも有機反応では、常にその場で生成され、触媒量で使用されます。 ^[4]

構造

RuO _{4 は}2つの結晶構造を形成し、1つは立方対称で、もう1つはOsO _4と同型の単斜対称です。分子は四面体構造を採用し、Ru–O距離は169〜170 pmの範囲です。^[7]

用途

鉱石からのルテニウムの分離

_{RuO 4}の主な商業的価値は、鉱石からルテニウム化合物や金属を生産する際の中間体としての価値です。他の白金族金属(PGM) と同様に、ルテニウムは低濃度で存在し、他の PGM と混合されていることがよくあります。OsO ₄とともに、塩素酸化抽出物の蒸留によって他の PGM から分離されます。ルテニウムは、RuO _{4 を}塩酸で還元することによって OsO ₄から分離されます。このプロセスでは、[RuO ₄ ] ^0/-カップルの非常に正の還元電位を利用します。^[8]^[9]

有機化学

RuO _{4 は}、事実上あらゆる炭化水素を酸化するため、有機化学において特別な価値があります。^[10]たとえば、アダマンタンを1-アダマンタノールに酸化します。これは非常に強力な酸化剤であるため、反応条件は穏やかで、通常は室温でなければなりません。強力な酸化剤ではありますが、RuO _{4 の酸化は、酸化されていない}立体中心を乱しません。次のジオールをカルボン酸に酸化する例が参考になります。

エポキシアルコールの酸化はエポキシ環の分解なしに起こる。

より穏やかな条件下では、酸化反応によってアルデヒドが代わりに生成されます。 RuO _{4 は}、第二級アルコールをケトンに容易に変換する。 PCCまたはDMSOベースの酸化剤など、他のより安価な酸化剤でも同様の結果が得られますが、非常に強力な酸化剤が必要な場合には、穏やかな条件を維持しなければならないため、 RuO _{4 が理想的です。これは、}有機合成において、内部アルキンを1,2-ジケトンに、末端アルキンを第一級アルコールとともにカルボン酸に酸化するために使用されます。この方法で使用する場合、ルテニウム(VIII)酸化物は触媒量使用され、過ヨウ素酸ナトリウムをルテニウム(III)塩化物およびアセトニトリル、水、および四塩化炭素の溶媒混合物に加えて再生されます。 RuO _{4 は}、オゾン分解と同様に、二重結合を容易に切断してカルボニル生成物を生成します。OsO _{4 は}_{、RuO 4}と構造が似ている、よりよく知られている酸化剤ですが、二重結合を切断せず、代わりに近接したジオール生成物を生成します。しかし、反応時間が短く、条件を注意深く制御すれば、RuO ₄もジヒドロキシル化に使用できます。^[11]

RuO _{4 は}、他の試薬ではほとんどできない方法で、ジヒドロキシル化と CC 結合の切断によってアレーンの「二重結合」（特に電子豊富なもの）を分解するため、アリール基（通常はフェニルまたはp -メトキシフェニル）としてマスクされたカルボン酸の「脱保護」試薬として有用である。形成されたフラグメント自体は RuO ₄によって容易に酸化されるため、アレーンの炭素原子のかなりの割合が徹底的に酸化されて二酸化炭素が形成される。その結果、カルボン酸への完全な変換を達成するには、末端酸化剤の複数当量（多くの場合、アリール環あたり 10 当量を超える）が必要となり、変換の実用性が制限される。^[12]^[13]^[14]

RuO ₄は直接酸化剤として使用されますが、比較的高価なため、共酸化剤と触媒的にも使用されます。RuO ₄を触媒として、臭素酸塩を酸化剤として塩基性条件下で環状アルコールを酸化する場合、RuO ₄はまず水酸化物によって活性化され、ハイパールテニウム酸アニオンに変換されます。

RuO ₄ + OH ⁻ → HRuO ₅⁻

反応はグリコール酸錯体を介して進行します。

その他の用途

四酸化ルテニウムは潜在的な染色剤です。指紋に含まれる脂分や脂肪と接触すると茶色/黒色の二酸化ルテニウムに変化し、潜在指紋を露出させるために使用されます。^[15]

原子力事故によるガス放出

四酸化ルテニウム（RuO
₄）ルテニウム放射性同位体は半減期が比較的短いため、原子力事故で放出された場合、ヨウ素131に次いで2番目に危険な気体同位体であると考えられています。 ^[16]^[3]^[17]ルテニウムの最も重要な2つの放射性同位体は¹⁰³ Ruと¹⁰⁶ Ruです。それらの半減期はそれぞれ39.6日と373.6日です。^[3]

参考文献

^ 幸田芳雄 (1986). 「ルテニウムおよびオスミウム四酸化物の沸点と理想溶液」.化学協会誌、化学通信. 1986 (17): 1347–1348. doi :10.1039/C39860001347.
^ ab HL Grube (1963). 「ルテニウム(VIII)酸化物」。G. Brauer (編)。分取無機化学ハンドブック、第2版。第1巻。NY: Academic Press。pp. 1599–1600。
^ abc バックマン、U.、リッポネン、M.、オーヴィネン、A.、ジョキニエミ、J.、およびジリアカス、R. (2004)。深刻な原子力事故状況におけるルテニウムの挙動。最終報告書 (No. NKS-100)。 Nordisk Kernesikkerhedsforskning。
^ ab Martín, VS; Palazón, JM; Rodríguez, CM; Nevill, CR (2006). 「ルテニウム(VIII)酸化物」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.rr009.pub2. ISBN 978-0471936237。
^ Mercer, E. E.; Meyer, S. M. (1972) [1971年7月1日]. 「ルテニウム(VI)の過ヨウ素酸塩錯体」. J. Inorg. Nucl. Chem . 34 (2). イギリス:ペルガモン: 777–778. doi :10.1016/0022-1902(72)80466-4.
^ Carlsen, Per HJ; Katsuki, Tsutomu; Martin, Victor S.; Sharpless, K. Barry (1981 年 9 月)。「四酸化ルテニウム触媒による有機化合物の酸化の大幅に改善された手順」。The Journal of Organic Chemistry。46 ( 19): 3936–3938。doi :10.1021/jo00332a045。ISSN 0022-3263 。
^ Pley, M.; Wickleder, MS (2005). 「RuO ₄の2 つの結晶修飾」。Journal of Solid State Chemistry。178 (10): 3206–3209。Bibcode :2005JSSCh.178.3206P。doi : 10.1016/ j.jssc.2005.07.021。
^ Bernardis, Francesco L.; Grant, Richard A.; Sherrington, David C. (2005). 「クロロ錯体による白金族金属の分離法のレビュー」.反応性機能性ポリマー. 65 (3): 205–217. doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2005.05.011.
^ Swain, P.; Mallika, C.; Srinivasan, R.; Mudali, UK; Natarajan, R. (2013). 「ルテニウムの分離と回収：レビュー」。Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry . 298 (2): 781–796. doi :10.1007/s10967-013-2536-5. S2CID 95804621.
^ Vincenzo , Piccialli (2014). 「四酸化ルテニウムと過ルテニウム酸塩の化学。最近の進歩と他の遷移金属オキソ種によって媒介される関連変換」。分子。19 ( 5): 6534–6582。doi : 10.3390/ molecules19056534。PMC 6270930。PMID 24853716。
^ Plietker, Bernd (2005). 「選択性と反応性 - RuO4触媒酸化の最近の進歩」.合成. 5 (15): 2453–2472. doi :10.1055/s-2005-872172.
^ Nunez, M. Teresa; Martin, Victor S. (1990 年 3 月)。「四酸化ルテニウムによるフェニル基のカルボン酸への効率的な酸化。Trogoderma granarium のフェロモンである (R)-γ-カプロラクトンの簡単な合成」。The Journal of Organic Chemistry。55 ( 6): 1928–1932。doi :10.1021/jo00293a044。ISSN 0022-3263 。
^ Nasr, Khaled; Pannier, Nadine; Frangioni, John V.; Maison, Wolfgang (2008 年 2 月). 「アダマンタンに基づく剛性多価スキャフォールド」. The Journal of Organic Chemistry . 73 (3): 1056–1060. doi :10.1021/jo702310g. ISSN 0022-3263. PMC 2505186. PMID 18179237 .
^ Mander, Lewis N.; Williams, Craig M. (2003-02-17). 「ベンゼン環の酸化分解」. Tetrahedron . 59 (8): 1105–1136. doi :10.1016/S0040-4020(02)01492-8. ISSN 0040-4020.
^ Mashiko, K.; Miyamoto, T. (1998). 「四酸化ルテニウム法による潜在指紋処理」.法医学識別ジャーナル. 48 (3): 279–290. doi : 10.3408/jasti.2.21 .
^ Ronneau, C.; Cara, J.; Rimski-Korsakov, A. (1995). 「核燃料からのルテニウムの酸化促進放出」Journal of Environmental Radioactivity . 26 : 63–70. doi :10.1016/0265-931X(95)91633-F.
^ Beuzet, Emilie; Lamy, Jean-Sylvestre; Perron, Hadrien; Simoni, Eric; Ducros, Gérard (2012). 「MAAP4 コードを使用した重大事故条件下での空気および蒸気雰囲気でのルテニウム放出モデリング」。原子力工学および設計。246 : 157–162。doi : 10.1016/j.nucengdes.2011.08.025 。

さらに読む

コットン、SA（1997）。貴金属の化学。ロンドン：チャップマン＆ホール。ISBN 978-0-7514-0413-5。
Farmer, V.; Welton, T. (2002). 「ルテニウム触媒を用いた置換イミダゾリウムイオン液体中のアルコールの酸化」. Green Chemistry . 4 (2): 97. doi :10.1039/B109851A.
Singh, B.; Srivastava, S. (1991). 「塩基中の臭素酸による環状アルコールの四酸化ルテニウム触媒酸化の速度論とメカニズム」。遷移金属化学。16 (4): 466。doi :10.1007/BF01129466。S2CID 95711945 。
Courtney, JL; Swansbor, KF (1972). 「四酸化ルテニウムの酸化」.純正および応用化学レビュー. 22 : 47.

[1] 幸田芳雄 (1986). 「ルテニウムおよびオスミウム四酸化物の沸点と理想溶液」.化学協会誌、化学通信. 1986 (17): 1347–1348. doi :10.1039/C39860001347.

[Brauer-2] HL Grube (1963). 「ルテニウム(VIII)酸化物」。G. Brauer (編)。分取無機化学ハンドブック、第2版。第1巻。NY: Academic Press。pp. 1599–1600。

[Backman_2004-3] バックマン、U.、リッポネン、M.、オーヴィネン、A.、ジョキニエミ、J.、およびジリアカス、R. (2004)。深刻な原子力事故状況におけるルテニウムの挙動。最終報告書 (No. NKS-100)。 Nordisk Kernesikkerhedsforskning。

[EROS-4] Martín, VS; Palazón, JM; Rodríguez, CM; Nevill, CR (2006). 「ルテニウム(VIII)酸化物」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.rr009.pub2. ISBN 978-0471936237。

[5] Mercer, E. E.; Meyer, S. M. (1972) [1971年7月1日]. 「ルテニウム(VI)の過ヨウ素酸塩錯体」. J. Inorg. Nucl. Chem . 34 (2). イギリス:ペルガモン: 777–778. doi :10.1016/0022-1902(72)80466-4.

[6] Carlsen, Per HJ; Katsuki, Tsutomu; Martin, Victor S.; Sharpless, K. Barry (1981 年 9 月)。「四酸化ルテニウム触媒による有機化合物の酸化の大幅に改善された手順」。The Journal of Organic Chemistry。46 ( 19): 3936–3938。doi :10.1021/jo00332a045。ISSN 0022-3263 。

[7] ^ Pley, M.; Wickleder, MS (2005). 「RuO ₄の2 つの結晶修飾」。Journal of Solid State Chemistry。178 (10): 3206–3209。Bibcode :2005JSSCh.178.3206P。doi : 10.1016/ j.jssc.2005.07.021。

[8] Bernardis, Francesco L.; Grant, Richard A.; Sherrington, David C. (2005). 「クロロ錯体による白金族金属の分離法のレビュー」.反応性機能性ポリマー. 65 (3): 205–217. doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2005.05.011.

[9] Swain, P.; Mallika, C.; Srinivasan, R.; Mudali, UK; Natarajan, R. (2013). 「ルテニウムの分離と回収：レビュー」。Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry . 298 (2): 781–796. doi :10.1007/s10967-013-2536-5. S2CID 95804621.

[10] ^ Vincenzo , Piccialli (2014). 「四酸化ルテニウムと過ルテニウム酸塩の化学。最近の進歩と他の遷移金属オキソ種によって媒介される関連変換」。分子。19 ( 5): 6534–6582。doi : 10.3390/ molecules19056534。PMC 6270930。PMID 24853716。

[11] Plietker, Bernd (2005). 「選択性と反応性 - RuO4触媒酸化の最近の進歩」.合成. 5 (15): 2453–2472. doi :10.1055/s-2005-872172.

[12] Nunez, M. Teresa; Martin, Victor S. (1990 年 3 月)。「四酸化ルテニウムによるフェニル基のカルボン酸への効率的な酸化。Trogoderma granarium のフェロモンである (R)-γ-カプロラクトンの簡単な合成」。The Journal of Organic Chemistry。55 ( 6): 1928–1932。doi :10.1021/jo00293a044。ISSN 0022-3263 。

[13] Nasr, Khaled; Pannier, Nadine; Frangioni, John V.; Maison, Wolfgang (2008 年 2 月). 「アダマンタンに基づく剛性多価スキャフォールド」. The Journal of Organic Chemistry . 73 (3): 1056–1060. doi :10.1021/jo702310g. ISSN 0022-3263. PMC 2505186. PMID 18179237 .

[14] Mander, Lewis N.; Williams, Craig M. (2003-02-17). 「ベンゼン環の酸化分解」. Tetrahedron . 59 (8): 1105–1136. doi :10.1016/S0040-4020(02)01492-8. ISSN 0040-4020.

[15] Mashiko, K.; Miyamoto, T. (1998). 「四酸化ルテニウム法による潜在指紋処理」.法医学識別ジャーナル. 48 (3): 279–290. doi : 10.3408/jasti.2.21 .

[Ronneau_1995-16] Ronneau, C.; Cara, J.; Rimski-Korsakov, A. (1995). 「核燃料からのルテニウムの酸化促進放出」Journal of Environmental Radioactivity . 26 : 63–70. doi :10.1016/0265-931X(95)91633-F.

[Beuzet_2012-17] Beuzet, Emilie; Lamy, Jean-Sylvestre; Perron, Hadrien; Simoni, Eric; Ducros, Gérard (2012). 「MAAP4 コードを使用した重大事故条件下での空気および蒸気雰囲気でのルテニウム放出モデリング」。原子力工学および設計。246 : 157–162。doi : 10.1016/j.nucengdes.2011.08.025 。