塩素生産

塩素ガスは、塩化ナトリウム溶液（塩水）の電気分解などの方法を 含む天然物質からの抽出によって生成できます

塩素は、塩化ナトリウム溶液（塩水）の電気分解によって製造することができ、これはクロルアルカリ法として知られています。塩素の製造により、副産物として苛性ソーダ（水酸化ナトリウム、NaOH）と水素ガス（H ₂）が生成されます。これら 2 つの生成物は、塩素自体と同様に非常に反応性があります。塩素は、塩化カリウム溶液の電気分解によっても生成することができ、その場合、副産物として水素と苛性カリ（水酸化カリウム）が生成されます。塩化物溶液の電気分解による塩素の抽出には 3 つの工業的方法があり、すべて次の式に従って進行します。

陰極: 2 H ⁺ (aq) + 2 e ⁻ → H ₂ (g)

陽極: 2 Cl ⁻ (aq) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

全体のプロセス: 2 NaCl (または KCl) + 2 H ₂ O → Cl ₂ + H ₂ + 2 NaOH (または KOH)

水銀電解法はカストナー・ケルナー法とも呼ばれ、19世紀末に工業規模で塩素を生産するために使用された最初の方法でした。^{[1] [2]}使用された「ロッキング」セルは長年にわたって改良されてきました。^[3]現在、「一次セル」では、プラチナ^[4]で覆われたチタン陽極または導電性金属酸化物（以前はグラファイト陽極）が、液体水銀陰極上を流れる塩化ナトリウム（または塩化カリウム）溶液に配置されています。電位差が加えられ電流が流れると、チタン陽極で塩素が放出され、ナトリウム（またはカリウム）が水銀陰極に溶解してアマルガムを形成します。これは連続的に別の反応器（「デニューダー」または「二次セル」）に流れ込み、そこで通常は水との反応によって水銀に戻り、商業的に有用な濃度（重量比50%）の水素と水酸化ナトリウム（または水酸化カリウム）が生成されます。その後、水銀は底部にあるポンプによって一次セルにリサイクルされます。

水銀プロセスは、3つの主要技術（水銀、隔膜、膜）の中で最もエネルギー効率が低く、水銀排出についても懸念されています。

世界中で約100の水銀電池工場が現在も稼働していると推定されています。日本では、水銀ベースの塩素アルカリ生産は1987年までに事実上廃止されました（2003年に閉鎖された最後の2つの塩化カリウムユニットを除く）。米国では、 2008年末までに稼働中の水銀工場は5つしか残っていません。ヨーロッパでは、2006年に水銀電池が生産能力の43％を占め、西ヨーロッパの生産者は2020年までに残りの塩素アルカリ水銀工場をすべて閉鎖または転換することを約束しています。^[5]

隔膜電解では、アスベスト（またはポリマー繊維）隔膜が陰極と陽極を分離し、陽極で形成された塩素が陰極で形成された水酸化ナトリウムおよび水素と再混合するのを防ぎます。^[6]この技術も19世紀末に開発されました。このプロセスには、ル・シュール・セル（1893年）、ハーグリーブス・バード・セル（1901年）、ギブス・セル（1908年）、タウンゼント・セル（1904年）など、いくつかのバリエーションがあります。^{[7] [8]}セルは隔膜の構造と配置が異なり、隔膜が直接陰極に接触しているものもあります。

塩溶液は連続的に陽極室に供給され、隔膜を通って陰極室に流れ、そこで苛性アルカリが生成され、塩水が部分的に枯渇します。その結果、隔膜法では、水銀セル法よりも非常に希薄（約 12%）で純度の低いアルカリが生成されます。

隔膜セルは環境への水銀排出を防ぐという問題がなく、また低電圧で動作するため水銀セル法よりもエネルギーを節約できるが^{[8] 、苛性アルカリを商業濃度の50%まで}蒸発させるには大量の蒸気が必要となる。

この技術の開発は1970年代に始まりました。電解セルは、陽イオン交換体として機能する陽イオン 透過膜によって2つの「セクション」に分割されています。飽和塩化ナトリウム（または塩化カリウム）溶液は、低濃度で陽極室を通過します。^[9]水酸化ナトリウム（または水酸化カリウム）溶液は、高濃度で陰極室を循環します。セルから出た濃縮水酸化ナトリウム溶液の一部は製品として転用され、残りは脱イオン水で希釈され、再び電解装置を通過します。

この方法は隔膜セルよりも効率的で、約 32% の濃度の非常に純粋な水酸化ナトリウム (または水酸化カリウム) を生成しますが、非常に純粋な塩水が必要です。

生産規模ははるかに小さいですが、電解隔膜と膜の技術は、塩酸溶液から塩素を回収し、副産物として水素（苛性アルカリではない）を生成するために工業的にも使用されています。

さらに、溶融塩化物塩の電気分解（ダウンズ法）によっても塩素を生成することができ、この場合は金属ナトリウムまたはマグネシウムの製造の副産物として生成されます。

塩素製造に電解法が使用される前は、塩化水素を酸素（多くの場合、空気にさらすことによって）で直接酸化するディーコン法が採用されていました。

4 HCl + O ₂ → 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

この反応は、触媒として塩化銅(II) (CuCl ₂ )を使用し、高温 (約 400 °C) で行われます。抽出される塩素の量はおよそ 80% です。反応混合物の腐食性が極めて高いため、この方法の工業的利用は難しく、過去にはいくつかのパイロット試験が失敗しています。しかし、最近の開発は有望です。最近、住友はルテニウム(IV) 酸化物(RuO ₂ )を使用したディーコン法用触媒の特許を取得しました。^[10]

塩素を生成するためのもう一つの以前の方法は、塩水を酸と二酸化マンガンとともに加熱することでした。

2 NaCl + 2H ₂ SO ₄ + MnO ₂ → Na ₂ SO ₄ + MnSO ₄ + 2 H ₂ O + Cl ₂

この方法を用いて、化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレは初めて実験室で塩素を単離した。マンガンはウェルドン法で回収できる。^[11]

実験室で少量の塩素ガスを生成するには、サイドアームとゴムチューブが付いたフラスコに濃塩酸を入れます。次に二酸化マンガンを加え、フラスコに栓をします。反応はそれほど発熱しません。塩素は空気よりも密度が高いため、チューブをフラスコ内に入れて空気と入れ替えることで簡単に集めることができます。満杯になったら、収集フラスコに栓をします。

実験室で少量の塩素ガスを生成する別の方法は、次亜塩素酸ナトリウムまたは塩素酸ナトリウム溶液に濃塩酸（通常約 5 M）を加えることです。

過マンガン酸カリウムは塩酸に加えると塩素ガスを発生させることができます。

塩素の大規模生産には、いくつかのステップと多くの装置が必要です。以下の説明は、膜プラントの典型的なものです。このプラントでは、水酸化ナトリウム (苛性ソーダ) と水素ガスも同時に生成されます。典型的なプラントは、塩水生産/処理、セル操作、塩素の冷却と乾燥、塩素の圧縮と液化、液体塩素の保管と積み込み、苛性ソーダの取り扱い、蒸発、保管と積み込み、水素の取り扱いから構成されます。

塩素製造の鍵となるのは、塩水飽和/処理システムの運用です。特に膜セルでは、適切な純度で適切に飽和した溶液を維持することが極めて重要です。多くのプラントには、リサイクルされた塩水を噴霧する塩山があります。その他のプラントには、生の塩とリサイクルされた塩水が供給されるスラリータンクがあります。生の塩水は、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムで処理され、カルシウムとマグネシウムを沈殿させます 。多くの場合、この反応は一連の反応器で行われ、その後、処理された塩水は、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを沈殿させる大きな清澄装置に送られます。沈殿を改善するために、清澄装置の直前に凝集剤を追加する場合があります。デカントされた塩水は、砂ろ過器または葉ろ過器を使用して機械的にろ過され、一連のイオン交換装置に入り、さらに不純物が除去されます。このプロセスのいくつかの時点で、塩水の硬度と強度がテストされます。

イオン交換器の後、塩水は純粋であるとみなされ、貯蔵タンクに移送されてセル室に送り込まれます。純粋な塩水は、電気負荷に応じて出口塩水温度を制御するために適切な温度に加熱されます。セル室から出る塩水は、飽和段階に戻す前に残留塩素を除去し、 pHレベルを制御するために処理する必要があります。これは、酸と亜硫酸水素ナトリウムを添加した脱塩素塔で行うことができます。塩素を除去しないと、イオン交換ユニットが損傷する可能性があります。塩水は、塩素酸アニオンと硫酸アニオンの両方の蓄積について監視し、処理システムを設置するか、安全なレベルを維持するために塩水ループをパージする必要があります。これは、塩素酸アニオンが膜を拡散して苛性アルカリを汚染する可能性があり、硫酸アニオンが陽極表面コーティングを損傷する可能性があるためです。

多数の電解セルを収容する建物は、通常セル室またはセルハウスと呼ばれますが、一部のプラントは屋外に建設されています。この建物には、セルの支持構造、セルに電力を供給するための接続、および流体用の配管が含まれます。供給苛性アルカリと塩水の温度を監視および制御して、出口温度を制御します。また、生産速度を制御するために使用されるセル室の電気負荷に応じて変化する各セルの電圧も監視されます。塩素ヘッダーと水素ヘッダーの圧力の監視と制御も、圧力制御バルブを介して行われます。

直流電流は整流電源から供給されます。プラントの負荷はセルへの電流を変化させることで制御されます。電流が増加すると、塩水、苛性アルカリ水、脱イオン水の流量が増加し、供給温度が低下します。

セル ラインから排出される塩素ガスは、80°C を超える場合があり、塩素ガスが鉄製配管を腐食させる原因となる水分を含んでいるため、冷却して乾燥する必要があります。ガスを冷却すると、塩水からの大量の水分がガス流から凝縮します。また、冷却により、圧縮段階とその後の液化段階の両方の効率が向上します。排出される塩素は、理想的には 18°C から 25°C の間です。冷却後、ガス流は、硫酸が逆流する一連の塔を通過します。これらの塔は、塩素ガスから残留水分を徐々に除去します。乾燥塔を出た塩素は、残留硫酸を除去するために濾過されます。

圧縮には、液封式、往復動式、遠心式など、いくつかの方法を使用できます。塩素ガスはこの段階で圧縮され、中間冷却器および後冷却器でさらに冷却される場合があります。圧縮後、塩素ガスは液化装置に流れ、そこで液化できるまで冷却されます。非凝縮性ガスと残留塩素ガスは、液化システムの圧力制御の一環として排出されます。これらのガスはガス洗浄装置に送られ、次亜塩素酸ナトリウムが生成されるか、塩酸（水素との燃焼による）または二塩化エチレン（エチレンとの反応による）の生成に使用されます。

液体塩素は通常、重力で貯蔵タンクに供給されます。ポンプで鉄道または道路のタンカーに積み込むことも、圧縮乾燥ガスで充填することもできます。

セル室に供給される苛性アルカリはループ状に流れ、その一部は脱イオン水で希釈され、セル内で強化するためにセルラインに戻され、同時に貯蔵庫に放出されます。セルラインから出る苛性アルカリは、安全な濃度を維持するために濃度を監視する必要があります。溶液が強すぎたり弱すぎたりすると、膜を損傷する可能性があります。膜セルは通常、重量で 30% ～ 33% の範囲の苛性アルカリを生成します。供給された苛性アルカリの流れは、出口温度を制御するために低い電気負荷で加熱されます。負荷が高い場合は、正しい出口温度を維持するために苛性アルカリを冷却する必要があります。貯蔵庫に出る苛性アルカリは貯蔵タンクから引き出され、弱い苛性アルカリを必要とする顧客への販売や現場での使用のために希釈される場合があります。別のストリームは、商用 50% 苛性アルカリを生成するために設定された多重効用蒸発器にポンプで送られる場合があります。貨車やタンクローリーは、積み込みステーションでポンプによって積み込まれます。

副産物として生成された水素は、未処理のまま直接大気中に放出されるか、冷却、圧縮、乾燥されて現場で他のプロセスで使用されるか、パイプライン、ボンベ、またはトラックで顧客に販売されます。考えられる用途としては、塩酸や過酸化水素の製造、石油の脱硫、ボイラーや燃料電池の燃料としての使用などがあります。

塩素の生産には極めて多くのエネルギーが必要です。^[12]製品の単位重量あたりのエネルギー消費量は鉄鋼製造のそれとほとんど変わらず^{[13] 、ガラス[14]やセメント[15]}の生産よりも多くなっています。

塩素の製造には電気が不可欠な原料であるため、電気化学反応に伴うエネルギー消費量を削減することはできません。エネルギーの節約は、主に、より効率的な技術を適用し、補助的なエネルギー使用を削減することで実現します。したがって、プロセス全体の温室効果ガス排出量は、電気の生産方法に大きく依存します。水力発電、原子力発電、またはその他の低炭素源を使用すると、化石燃料を使用する場合よりも排出量が大幅に少なくなります。

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• 塩素ガスの生成とその酸化特性の実証