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ニクトゲン置換テトラヘドランは、化学式R x C x Pn 4-x（Pn = N、P、As、Sb、Bi）で表されるテトラヘドランのニクトゲン含有類似体です。[ 1 ]計算研究により、ニクトゲンをテトラヘドランの核に組み込むと、テトラヘドランの環の歪みが緩和されることが示されています。 [2]ニクトゲン置換テトラヘドランの理論的研究は数十年にわたって行われてきましたが、リン含有種のみが合成されました。[3] [4] [5]これらの種は、ほとんどの場合、開環および重合経路を通じて、新しい反応性を示します。リン酸テトラヘドランは、有機リン化学の新しいレトロンとして興味深いものです。また、その歪みにより、エネルギー密度の高い化合物の開発でも興味深いものとなっています。
歴史
最初の合成四面体分子であるテトラ-tert-ブチルテトラヘドラン（t Bu 4 C 4 ）は、キュバンやドデカヘドランなどの他のプラトン立体種の合成に続いて、 1978年にマイヤーと同僚らによって報告されました[6]。tert-ブチル置換基は、四面体コアを妨害し、コルセット効果を介して、そうでなければ運動学的に安定しているが熱力学的に歪んだ分子のラジカル媒介開環を抑制するために使用されました。2023年現在、妨害されていない四面体（H 4 C 4）はまだ合成されていません。
四面体ニクトゲン元素の存在が知られていることから、四面体の四面体核の炭素をニクトゲンで置換して、非常に歪んだ分子を安定化させることが提案されている。特に、リンの最も安定した同素体である白リンは、分子式P 4の四面体である。[7]ヒ素は、黄ヒ素として知られる準安定四面体同素体As 4としても存在する。さらに、AsP 3 [8]や、より最近では(PbBi 3 ) -などの混合四面体ニクトゲン分子が合成されている。[9]ただし、ニクトゲンファミリーの両端にある元素は、四面体Pn 4構成ではまだ観察されていない。窒素の軌道は拡散性がなく、ビスマスの軌道は相対論的収縮により混成が最小限に抑えられる。
混合ニクトゲン-テトラヘドランに関する計算研究では、ニクトゲン置換テトラヘドランは、最初の合成の数十年前から、全テトラヘドランの対応物よりも安定していることが示唆されている。1990年、アザテトラヘドランの計算では、テトラヘドラン核の窒素数と熱力学的安定性の間に正の相関関係があることが示唆された。[2]同様に、2010年に行われたニクタキュバンの計算では、立方体核のリン数と熱力学的安定性の間に正の相関関係があることが示唆された。[10]
2019年、ウルフと同僚らは、ニッケル触媒とホスファアルキンの反応から生成した初のニクトゲン置換テトラヘドラン、ジ-tert-ブチルジホスフェートテトラヘドラン（t Bu 2 C 2 P 2 ）を合成した。 [ 4 ]その後まもなく、 2020年にカミンズと同僚らは、リン含有アントラセン誘導体からトリ-tert-ブチルモノホスフェートテトラヘドラン（t Bu 3 C 3 P）を合成したと発表しました。 [ 3 ] 2021年、カミンズと同僚らはトリホスフェートテトラヘドラン（HCP 3）の合成を発表し、炭素とリンを含むコアを持つ四面体分子のセットを完成させました。[5]
リン酸テトラヘドラン合成
リン酸テトラヘドランは段階的に変化するテトラヘドラン誘導体のシリーズとして紹介されているが、その合成法は大きく異なっている。[7]
トライ第三-ブチルモノリン酸テトラヘドラン
2020年にカミンズらが報告したt Bu 3 C 3 Pの最初の合成は、アントラセンのリン誘導体から始まります。ヘキサ メチルジシラ ジドナトリウムを加えると、リンが脱プロトン化され、続いてトリフェニルボランがリンと結合します。次に、アニオン性リン含有中間体が溶液中のナトリウム陽イオンとイオン相互作用を形成します。トリ-tert-ブチルシクロプロペニウムイオンを加えると、熱的に安定なシクロプロペニルホスフィン中間体が生成します。トリフルオロメタンスルホン酸とテトラ-n-ブチルアンモニウムクロリドまたはテトラメチルアンモニウムフルオリドのいずれかの存在下で254 nmの光を照射すると、アントラセンの脱離基が追い出され、ハロゲン化ホスフィンが残ります。加熱しながらリチウムテトラメチルピペリジドを加えると、 t Bu 3 C 3 Pとリチウムハロゲン化物塩が生成します。[3]
1年後、カミンズらは、アントラセンを2つのトリメチルシリル基に置き換えた改良型のトリ-tert-ブチルモノホスフェートテトラヘドラン合成法を報告した。トリメチルシリル基の1つを塩化物に置き換えるためにヘキサクロロエタンを加え、副産物としてトリメチルシリルクロリドとテトラクロロエチレンを生成する。次に、テトラメチルアンモニウムフルオリドを加えて残りのトリメチルシリル基と塩化物を除去し、t Bu 3 C 3 Pを生成する。この経路では、t Bu 3 C 3 Pの収率は33% [11]で、元の経路の19%と比較して高い。[3]
ディ-第三-ブチルジホスフェートテトラヘドラン
2019年、ウルフと同僚らは金属触媒を用いたt Bu 2 C 2 P 2の合成を報告した。Ni(IPr)(CO) 3に1当量のtert-ブチルホスファアセチレン（t BuCP）を加えると、2つの一酸化炭素配位子が失われる。2当量のt BuCPを加えると、1,3-ジホスファシクロブタジエン配位子が生成され、η 4ハプティシティで結合する。触媒サイクルの密度汎関数理論計算によると、1,3-ジホスファシクロブタジエンは目的のテトラヘドランに異性化する。最後のt BuCPを加えると、（ t Bu 2 C 2 P 2）が放出され、触媒サイクルが再び始まる。[4]
三リン酸テトラヘドラン
カミンズと同僚は2021年にHCP 3の合成を報告した。HCP 3はAsP 3に類似しているため、以前にAsP 3のレトロンであることが示された[Nb II (ODipp) 3 (P 3 )] -がHCP 3の合成に使用された。[P 3 ] 3-に-CH基を付加するために、臭化ジクロロメタンはハロゲン抽出を受け、炭素中心のラジカルが残る。次に、ニオブ錯体はP 3転移を受けてHCP 3を生成する。このプロセスで臭化ジクロロメタンの代わりに臭化ジクロロメチルトリメチルシランを使用すると、トリメチルシリルトリホスフェートテトラヘドラン（（Me 3 S）CP 3）が得られる。[5] [12]
反応性
トライ第三-ブチルモノリン酸テトラヘドラン
ルイス酸誘発反応
W(CO) 5 (THF)をtBu3C3Pに加えるとリン含有ホウセン類似体が生成される。[ 3]
ベンゼンにトリフェニルボランを0.2当量加えると、いくつかの環付加物を生成することができる。外因性試薬がない場合、t Bu 3 C 3 PはPP結合を持つラダーランのような化合物に二量化する。過剰のスチレンまたはエチレン雰囲気下では、[4 + 2]環付加が起こり、1-ホスファビシクロ[2.2.0]ヘキセンが得られる。[11]
シリレン反応
t Bu 3 C 3 Pのケージ開きはPhC(N t Bu) 2 SiN(SiMe 3 ) 2によって24時間かけて誘発され、暗赤色のホスファシレンPhC(N t Bu) 2 Si=P( t Bu 3 C 3 )が生成される。[13]
イリド反応
t Bu 3 C 3 PとイリドPh 3 P=CH 2を48時間加熱して反応させると、シリレン反応と同様にケージが開き、H 2 C=P( t BuC) 3が生成される。この生成物とt Bu 3 C 3 Pの反応により、対称生成物( t BuC) 3 P(C)P( t BuC) 3が生成される。[13]
ホスフィランの形成
t Bu 3 C 3 Pはホスフィラン合成のためのレトロンである。トリイソプロピルホスフィン中のNi(COD) 2（COD =シクロオクタ-1,5-ジエン）触媒、ケージが開く。シリレン反応やイリド反応と同様に、リンが（ t BuC） 3とアルケン成分を架橋する。リン酸は二重結合と環化付加してホスフィラン部分を形成する。この反応経路はスチレン、エチレン、ネオヘキセンで実証されている。さらに、この反応経路は、 t Bu 3 C 3 Pとシクロヘキサ-1,3-ジエンで証明されているように、ビニル置換ホスフィランを合成することもできる。 [13]
リガンド置換
t Bu 3 C 3 PはTHFを溶融した際に(Ph 3 P)Pt(C 2 H 4 )のエチレン配位子を置換するのに使用できる。 [11]
ディ-第三-ブチルジホスフェートテトラヘドラン
二量化反応
t Bu 2 C 2 P 2の融点（-32 °C）を超えると、 t Bu 2 C 2 P 2 は別のラダーランのような構造に二量化しますが、分解しやすいです。この反応は、t Bu 2 C 2 P 2を融点以下に保つか、t Bu 2 C 2 P 2の濃度を低く保つことによって妨げることができます。[4]
t Bu 2 C 2 P 2 はニッケル錯体を用いて二量化して、さまざまなエキゾチックな構造を形成することもできる。 t Bu 2 C 2 P 2を 1 当量の Ni(Cp R )(IPr) (IPr = 1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリン-2-イリデン、R = H、CH 3、4-(CH 3 CH 2 )-C 6 H 4 ) と反応させると、0.5 当量のテトラシクロ化合物が生成される。同じニッケル錯体のもう 1 当量を加えると、蝶のような形状になり、2 つのニッケル原子が反対のリン原子に配位し、2 つのニッケル原子が異なる 4 員環上の隣接するリン原子に配位する。この蝶構造の化合物は暗赤色である。蝶構造への反応は、中央の PP 結合への速度論的アクセスに依存すると考えられている。 Cp R上のかさ高い置換基は、PP結合の切断と蝶型構造の生成物への変換を速度論的に妨げます。
t Bu 2 C 2 P 2は、トルエン中でNi(IMes) 2 ( IMes = 1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)イミダゾリン-2-イリデン)と反応させて、2 つの6 配位Ni 原子、Ni-Ni 結合、および 2 つの弱い PP 相互作用を持つ 0.5 当量の非対称化合物を生成することもできる。この生成物は、さらなる化学反応のための中間体である。生成物を 60 °C で 3 時間加熱すると、ジ-tert-ブチルアセチレンが排除され、 PP 結合が再形成される。別の反応経路では、生成物に 3 当量の CO を添加して、Ni(IMes)(CO) 3と、このセクションの冒頭で説明したラダーランのような化合物を生成する。3 番目の反応経路では、ヘキサクロロエタンを添加します。これにより、両方のニッケル原子に配位した1,2-ジホスホシクロブタジエン環（上記参照）が生成される。この3番目の反応経路では、ラダーラン類似体も生成される。 [14]
リガンド置換
配位錯体を含む溶液中では、t Bu 2 C 2 P 2 は配位子置換を引き起こす可能性がある。これらの反応のほとんどはケージ開放を引き起こす。トルエンおよびTHF中での[K( [18]クラウン-6 )][Fe(アントラセン) 2 ]とのt Bu 2 C 2 P 2の反応では、1つのアントラセンが排除され、t Bu 2 C 2 P 2のケージが開いて、置換1,2-ジホスファシクロブタジエン配位子が形成される。このケージ開放はPC結合の切断によるものである。モノ配位子置換は、t Bu 2 C 2 P 2と[( Dipp BIAN)M(COD)]（Dipp = 2,6-ジイソプロピルフェニル、BIAN = ビス(アリールイミノ)アセナフテン、M = Fe、Co）との反応でも観察される。コバルト生成物はCy 2 PCl（Cy =シクロヘキシル）と反応して1,2,3-トリホスホリウム配位子を形成する。t Bu 2 C 2 P 2 はNi (トルエン)(IPr)中のトルエンを置換することもできる。トルエンは前述のラダーラン類似体によってη 2様式で置換される。[15]
t Bu 2 C 2 P 2と [Co(COD) 2 ][K(THF) 0.2 ]の反応では、二重配位子置換が見られる。主生成物は、配位子が 1,2-ジホスファシクロブタジエンで二重に置換されている。1,3-ジホスファシクロブタジエン配位子で二重に置換された副生成物も観察されている。しかし、1,2-ジホスファシクロブタジエン配位子 1 つと 1,3-ジホスファシクロブタジエン配位子 1 つを持つコバルト錯体は観察されていない。これは、 tert-ブチル置換基間の立体的衝突によるものと考えられる。1,2-ジホスファシクロブタジエンの優先性により、ホスファキンは 1,3-ジホスファシクロブタジエンを生成することが知られているため、 t Bu 2 C 2 P 2 は潜在的に価値のあるレトロンとなる。[15]
t Bu 2 C 2 P 2の配位子置換反応のうち、四面体ケージを保存することが知られているのは 2 つだけです。無光条件下で (pftb)[Ag(CH 2 Cl 2 ) 2 ] (pftb = Al[PFTB] - = Al[OC(CF 3 ) 3 ] 4 - ) をt Bu 2 C 2 P 2と反応させると、2 つのt Bu 2 C 2 P 2がそれぞれ1 つの銀原子に配位し、2 つのラダーラン類似体 (下記参照) がそれぞれ両方の銀原子に配位した二銀錯体が生成されます。[4] THF 中で -80 °C で無光下で Ni(CO) 4 を反応させると、3 つのt Bu 2 C 2 P 2分子が η 2様式で Ni に配位します。固有結合軌道（IBO）理論による計算では、配位は3中心2電子結合を介して起こることが示唆されている。[16]
反応いいえ-複素環式カルベン
t Bu 2 C 2 P 2 は、レトロンとして、それぞれ1 当量または 2 当量のN -複素環式カルベン(NHC) を加えてホスフィレンまたはホスファアルケンを形成するために使用できます。1 当量の IPr、IMes、またはMes DAC (1,3-ビス (2,4,6-トリメチルフェニル) ジアミドカルベン) を加えると、 t Bu 2 C 2 P 2 は1 つのリン原子の PC 結合で開環し、NHC とホスフィレンの間に PP 結合で橋渡しされた構造を形成します。IBO 計算と結晶学的証拠は、結果として得られる分子の P=C 結合に二重結合を割り当てることを裏付けています。この反応は非常に遅く、完了するまでに数週間かかります。
ベンゼンに 2 当量の TMC (2,3,4,5-テトラメチルイミダゾリン-2-イリデン) を加えると、両方のリン原子が THC に結合します。PP 結合は切断されます。t Bu 2 C 2 P 2 の 2 つの炭素間にも二重結合が形成され、ホスファアルケンが生成されます。この反応は大幅に速く進行し、報告されている速度は 1 時間です 。
2つの反応の選択性は、使用されるNHCの立体的かさ高さを変えることによって達成されると示唆されている。かさ高いNHCはホスフィレンを生成するのが優先されるが、より小さなNHCはホスファアルケンを生成するのが優先されるはずである。[17]
三リン酸テトラヘドラン
(dppe)Fe(Cp*)Clとの反応
HCP 3 にテトラフェニルホウ酸ナトリウムとTHF中の[(dppe)Fe(Cp*)]Cl (dppe = 1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)を加えると、塩メタセシスが起こり、[(dppe)Fe(Cp*)(HCP 3 )][BPh 4 ]が生成される。この生成物は結晶化可能で、紫色の結晶を生成する。この生成物は分解してHCP 3に戻る傾向がある。[5]
理論的研究
アザテトラヘドラン
結合パラメータ
リングとケージの歪みにより、軌道の角度の重なりが悪くなり、非線形結合が生じます。高度に歪みのある分子としてのテトラヘドランとそのアザテトラヘドラン類似体への関心から、ポリツァーとセミナリオは結合経路 (核間の最大値に従う経路として定義) と核間の線形結合の偏差を決定する「結合偏差指数」を導入しました。
![{\displaystyle \lambda ={\frac {1}{R}}{\bigg [}{\frac {1}{N}}\sum _{i}^{N}{r_{i}^{2}}{\bigg ]}^{\frac {1}{2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4651930f484e52d93080170a8e157827265a3be)
H 4 C 4が受ける歪みは、炭素原子を窒素原子に置換すると部分的に緩和されると計算されています。[18]結合偏差指数は、アザテトラヘドラン中の窒素原子数が0から2の場合、0.114から0.087まで窒素の数とともに減少します。[19]生じた安定性は、歪みのあるシステムのNN結合が二窒素として逃げる傾向によって相殺されます。これは、計算された結合長1.59Åによって証明されており、芳香族NN結合の1.21-1.36Åよりもはるかに長いです。[18] [19]
窒素の電気陰性度は炭素よりも高いため、アザテトラヘドランは、H 4 C 4よりもCC結合の負の静電ポテンシャルが小さく、求電子攻撃に対する安定性が高くなっています。[18]アザテトラヘドランでは、CC結合とNC結合の両方が収縮します。[18]この収縮により、結合の偏差が小さくなり、結合が強くなりますが、[20]後者は窒素原子からの距離に依存します。[19]アザテトラヘドランは、理想的な四面体対称性から歪んでいるようにも見えます。これらの傾向は、窒素原子の数と直接相関しています。ニトロ化によっても、四面体コアが収縮します。しかし、本質的に熱力学的に中性なニトロ基の回転により、CNがわずかに長くなり、[21]相互作用が弱まり、電子が局在化します。
この系列のすべてのアザテトラヘドランコアのイオン化は、理論上のG4MP2およびG4レベルでのケージ開口をもたらした。[22]
熱力学
アザテトラヘドランに関する初期の研究では、分子の安定性を理解するために、アイソデスミック反応（化合物は変化するが結合の種類は変化しない非物理的反応）も利用されてきた。 [2] [23]したがって、アイソデスミック反応エネルギーは、出発試薬に対する安定化/不安定化の指標となる。全体的に、窒素の数が増えると、システムの安定性が増す。アイソデスミック反応エネルギーは、窒素原子が0～4個の場合、151.8 kcal/molから81.8 kcal/molになる。ニトロ化によりエネルギーは劇的に不安定化し、その一例として、2,4-ジニトロ-1,3-ジアザテトラヘドラン（(O 2 NC) 2 N 2）のアイソデスミック反応エネルギーは152.9 kcal/molである。[23]
多くのアザテトラヘドランが不安定であるため、アザシクロブタジエン類似体との等価比較は、どのコア構造が最も合成しやすいかを決定するために使用されてきた。Alkorta、Elguero、およびRozasは、アザテトラヘドランコアシリーズのすべてのメンバーが、常にそのアザシクロブタジエン類似体よりもわずかに不安定であると報告した。[2] Jursicの計算によると、アザテトラヘドランとアザシクロブタジエンのエネルギー差は最初は大きく、ケージ内の窒素原子の数が増えるにつれて減少することが示唆されている。さらに、Jursicの計算によると、テトラアザテトラヘドランは、そのアザシクロブタジエン類似体よりもわずかに安定している可能性がある（0 Kおよび理論のCBSQレベルで4.4 kcal/molの差）。不安定性にもかかわらず、立体障害のないアザテトラヘドランは気体マトリックス中で検出される可能性がある。[24]
リン酸テトラヘドラン
結合パラメータ
アザテトラヘドランと同様に、リン酸テトラヘドランも結合偏差を示す。tBu3C3Pの分子グラフは著しく歪んだ結合経路を示しており、結合臨界点は線形表現から遠く離れている。[ 3 ]
リン酸テトラヘドランの結合の調査では、準原子軌道解析と等価反応が使用された。アザテトラヘドランは、炭素に比べてリンの電気陰性度が低いため、炭素に負電荷が局在し、リンに正電荷が局在する。これにより、リン原子が 1 つ追加されると、CCC リングの電子占有率は 4.17 から 4.28 に増加する。全体的に、電荷移動の程度は、テトラヘドランコアのリン原子の数とともに増加する。[25]
リン酸四面体のうち、三リン酸四面体コアのみがイオン化時にケージが開く証拠を示さなかった。[22]
熱力学
イワノフ、ボジェンコ、ボルディレフはリン酸四面体系列 ((HC) x P 4-x ) のエネルギーランドスケープを研究した。彼らの計算によると、炭素をリンに置き換えると四面体構造がますます有利になることが示唆されている。四面体構造は三リン酸四面体から始まる絶対最小値であるが、二リン酸四面体のエネルギーは絶対最小値よりわずか 2.3 kcal/mol 高いだけである。彼らは四面体構造の安定化はリンがより鋭角な結合角に親和性があることに起因するとしている。リンの炭素に対するより拡散した軌道も、平面ホスファシクロブタジエンの π 相互作用よりも四面体構造の σ 相互作用に有利である。[1]
リウ、イェ、カミンズも同様の計算結果を報告している。彼らの計算では、四面体ケージ内のリン原子の数とともに歪みエネルギーが減少することが示された。彼らはまた、この安定化はリン軌道の拡散によるものだとしている。また、結合軌道上のp特性の蓄積が孤立電子対のs特性の増大につながると指摘している。[5]
t Bu 3 C 3 Pの分離性は、一部の化学者が存在しないかもしれないと主張する議論のある水素-水素結合 (HHB) に起因する。tert-ブチルネットワークの各 HHB は(立体反発がない場合) 0.7 kcal/mol の安定化に寄与すると計算された。tert-ブチル置換基の 1 つにメチル、エチル、またはイソプロピル基がある場合の計算では、HHBの損失による正味の反発が生じる。[26]全体として、これがコルセット効果の基礎を形成している。[5]四面体コアから tert-ブチル置換基への非ルイス電子密度の供与も、自然結合軌道理論に従ってt Bu 3 C 3 P を安定化する。[5]この効果は、置換されていないモノリン酸テトラヘドランに対してもコンピューターで実証された。 [27]
より重い同族体による置換
Schaefer と同僚は、 t Bu 3 C 3 Pの合成を考慮して、 R 3 C 3 Pn (R = H、t Bu、Pn = N、P、As、Sb、Bi)で表されるモノプニクトゲン置換テトラヘドラン系列の計算を実行しました。これらの計算により、一連のよく相関した傾向が得られました。
CCC リングの上にあるニクトゲンの摂動と一致して、より重い同族体が使用されると、C-Pn 結合は 1.493 Å から 2.289 Å に伸び、C-Pn-C 角度は 58.0° から 37.1° に減少します。これは、より重いニクトゲンの原子半径が大きいためです。H-[CCC 平面] 角度は 9.1° から 31.1° に増加しますが、これもより重い同族体の軌道の拡散によるものです。
上でアザ四面体およびリン酸四面体について述べたように、ニクトゲンの電気陰性度の変化により、Pn 原子と CCC 環の間の相互作用が変化します。CCC 環は、ニクトゲンが重くなるにつれて、ますます負に帯電します。
等価反応では、ニクトゲンの軌道の拡散によりケージ構造がより安定化するが、ビスマスがあっても、ニクトゲン一置換テトラヘドランは不安定である。非局在化は、より重い類似体の安定化に大きな役割を果たす。例えば、電子密度は、より重い同族体では、Pn-C 結合から Pn 孤立電子対へとますます移動する。これらの孤立電子対は、ベントの規則に従うことも知られている。
t Bu 3 C 3 Pで述べたように、非ルイス相互作用は四面体コアを安定化します。これらの効果は、より重い窒素元素ではより顕著になります。二次摂動は、主要な非ルイス相互作用はCCからCR*、C-PnからCH*（すなわち、ケージオープン）およびPn-C*への相互作用であることを示唆しています。前者の相互作用セットは、置換基が電子吸引基（例えば、 フッ化物）である場合に四面体コアを最も安定化しますが、CCおよびC-Pnの電子密度の低下もケージオープンを促進します。[27]
参照
参考文献
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