Loading article…
| |
| 名前 | |
|---|---|
| 推奨されるIUPAC名
トリシクロ[1.1.0.0 2,4 ]ブタン | |
| 識別子 | |
| |
3Dモデル（JSmol）
|
|
| 2035811 | |
| チェビ |
|
| ケムスパイダー |
|
パブケム CID
|
|
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| |
| プロパティ | |
| Ｃ4Ｈ4 | |
| モル質量 | 52.076 グラムモル−1 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
| |
テトラヘドランは、化学式C 4 H 4で四面体構造を持つ仮想のプラトン炭化水素です。この分子は相当な角度歪みを受けるため、2023 年現在合成されていません。ただし、多くの誘導体が調製されています。より一般的な意味では、テトラヘドランという用語は、白リンなど、関連する構造を持つ分子やイオンのクラスを表すために使用されます。 [アップデート]
有機テトラヘドラン
1978年、ギュンター・マイヤーはテトラ-tert-ブチルテトラヘドランを合成した。 [ 1]かさ高いtert-ブチル（t -Bu）置換基がテトラヘドラン核を包み込む。マイヤーは、核の結合が切断されないようにすることで置換基同士が接近し（コルセット効果）、ファンデルワールスひずみが生じると示唆した。テトラヘドランはプラトン炭化水素の1つであり、 IUPAC名はトリシクロ[1.1.0.0 2,4 ]ブタンで ある。
非置換テトラヘドラン（C 4 H 4）は、運動学的には安定していると予測されているものの、未だ解明されていません。これまでに研究されてきた戦略の1つ（しかし、これまでのところ失敗している）は、プロペンと原子炭素の反応です。[2]テトラヘドラン分子をフラーレン内に閉じ込めることは、コンピューターによる実験でのみ試みられています。[3]結合ひずみと化学量論により、テトラニトロテトラヘドランは高性能エネルギー材料（爆発物）としての可能性を秘めています。[4]いくつかの特性は、量子化学的手法に基づいて計算されています。[5]
テトラ第三-ブチルテトラヘドラン
この化合物は、アルキンとt -Bu置換無水マレイン酸との環化付加から開始して最初に合成され[6]、続いて二酸化炭素の排出を伴うシクロペンタジエノンへの転位と臭素化、最後に4番目のt -Bu基の付加が行われた。シクロペンタジエノンの一酸化炭素の光化学的キレトロピー脱離により目的物が得られる。テトラ-tert-ブチルテトラヘドランを加熱するとテトラ-tert-ブチルシクロブタジエンが得られる。合成は短くて単純に見えるが、マイヤー自身の説明によれば、困難な反応が起こるための正しい条件を開発するには、数年にわたる注意深い観察と最適化が必要であった。例えば、トリス( t-ブチル)ブロモシクロペンタジエノン(それ自体が合成が非常に困難)からのテトラキス( t-ブチル)シクロペンタジエノンの合成には、動作条件が見つかるまでに50回以上の試行が必要であった。[7] この合成は、研究を回想したある論文で「驚くべき粘り強さと実験技術」を必要とすると説明されている。[8] 立体化学に関する古典的な参考文献の中で、著者らは「示されている比較的単純なスキームは、出発物質の入手のしやすさと、各ステップの適切な条件を確立するために必要な膨大な作業の両方を隠している」と述べている。[9]
テトラ-tert-ブチル-テトラヘドランの合成 1978
最終的に、よりスケーラブルな合成法が考案され、最後のステップはシクロプロペニル置換ジアゾメタンの光分解であり、テトラキス（tert-ブチル）シクロブタジエンを介して目的の生成物が得られる：[10] [11] このアプローチは、テトラヘドランとシクロブタジエンが相互変換できる（順方向に紫外線照射、逆方向に熱）という観察を利用した。
テトラ-tert-ブチル-テトラヘドランの合成 1991
テトラキス(トリメチルシリル)テトラヘドラン
テトラキス(トリメチルシリル)テトラヘドランは、シクロブタジエン前駆体をトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランで処理することによって調製でき[12] 、 tert-ブチル類似体よりもはるかに安定しています。ケイ素-炭素結合は炭素-炭素結合よりも長いため、コルセット効果は減少します。[13] tert-ブチルテトラヘドランは135 ℃で融解し、シクロブタジエンに転位しますが、202℃で融解するテトラキス(トリメチルシリル)テトラヘドランは300℃まで安定しており、その時点でビス(トリメチルシリル)アセチレンに分解します。
四面体骨格はバナナ結合で構成されているため、炭素原子はs 軌道特性が高くなります。NMR から、通常は三重結合にのみ見られるsp混成が推測されます。その結果、結合長は152ピコメートルと異常に短くなります。
メチルリチウムとテトラキス（トリメチルシリル）テトラヘドランとの反応でテトラヘドラニルリチウムが得られる。 [14]このリチウム化合物との カップリング反応により拡張構造が得られる。[15] [16] [17]
ビス(テトラヘドラン)も報告されている。[18]接続結合はさらに短く、143.6 pmである。通常の炭素-炭素結合の長さは154 pmである。
テトラキス（トリメチルシリル）テトラヘドランおよびその二量体の合成。
非炭素核を持つ四面体
テトラシラテトラヘドランは、4 つのシリコン原子からなるコアを特徴としています。標準的なシリコン – シリコン結合ははるかに長く (235 pm)、ケージは再び合計 16 個のトリメチルシリル基で包まれ、安定性をもたらします。シラテトラヘドランは、カリウムグラファイトで還元してテトラシラテトラヘドラニドカリウム誘導体にすることができます。この化合物では、ケージのシリコン原子の 1 つがシリル置換基を失い、負に帯電しています。カリウム陽イオンはクラウンエーテルで隔離することができ、結果として生じる複合体では、カリウムとシリル陰イオンは 885 pm の距離で分離されます。Si – –Si 結合の 1 つは 272 pm になり、その結合の 4 価のシリコン原子は逆四面体形状になります。さらに、ケージ上のシリル置換基の移動により、4 つのケージ シリコン原子はNMR時間スケールで等価になります。 [19]
テトラシラテトラヘドラン
炭素テトラヘドラン化合物で観察される二量化反応は、テトラシラテトラヘドランでも試みられている。[20]このテトラヘドランのケージは、シリコン原子が3つのtert-ブチル置換基を持つ4つのいわゆるスーパーシリル基によって保護されている。二量体は生成しないが、ベンゼン中のヨウ素との反応、続いてトリ-tert-ブチルシラアニオンとの反応により、ほぼ平行な2つのSi 3環に挟まれたSi 2ダンベル（長さ229 pmで、四面体形状が反転している）として説明できる8員環シリコンクラスター化合物が形成される。
シリコンクラスター化合物
同じ炭素族の 8 員クラスター、スズ Sn 8 R 6とゲルマニウムGe 8 R 6では、クラスター原子は立方体の角に配置されています。
無機および有機金属テトラヘドラン
テトラヘドランモチーフは化学で広く見られます。 白リン(P 4 ) や黄ヒ素(As 4 ) などがその例です。いくつかの金属カルボニルクラスターはテトラヘドランと呼ばれ、例えばテトラロジウムドデカカルボニルなどがあります。
シクロプロピルトリアニオンを単一の金属（またはリン原子）で覆ったメタラテトラヘドランも存在する。[22]
参照
参考文献
- ^ Maier, G.; Pfriem, S.; Schäfer, U.; Matusch, R. (1978). 「テトラ-tert-ブチルテトラヘドラン」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520–521. doi :10.1002/anie.197805201.
- ^ ネミロウスキー、アデリーナ;ライゼナウアー、ハンス・ペーター。シュライナー、ピーター R. (2006)。 「テトラヘドラン—未知の文書」。化学。ユーロ。 J. 12 (28): 7411–7420。土井：10.1002/chem.200600451。PMID 16933255。
- ^ Ren, Xiao-Yuan; Jiang, Cai-Ying; Wang, Jiang; Liu, Zi-Yang (2008). 「フラーレン C 60とテトラヘドラン C 4 H 4 @C 60のエンドヘドラル複合体」。J . Mol. Graph. Model . 27 (4): 558–562. doi :10.1016/j.jmgm.2008.09.010. PMID 18993098.
- ^ Zhou, Ge; Zhang, Jing-Lai; Wong, Ning-Bew; Tian, Anmin (2004). 「新しいエネルギー材料テトラヘドランおよびニトロ誘導体に関する計算研究」。Journal of Molecular Structure: Theochem . 668 (2–3): 189–195. doi :10.1016/j.theochem.2003.10.054.
- ^ Jarowski, Peter D.; Diederich, Francois; Houk , Kendall N. (2005). 「量子力学と分子力学によるジアセチレン拡張多面体の構造と安定性」。有機化学ジャーナル。70 (5): 1671–1678。doi :10.1021/jo0479819。PMID 15730286 。
- ^ Maier, Günther; Boßlet, Friedrich (1972). 「tert-ブチル置換シクロブタジエンおよびシクロペンタジエノン」[ tert-ブチル置換シクロブタジエンおよびシクロペンタジエノン]. Tetrahedron Letters . 13 (11): 1025–1030. doi :10.1016/S0040-4039(01)84500-7.
- ^ マイヤー、ギュンター;プフリーム、ステファン。シェーファー、ウルリッヒ。マルシュ、クラウスディーター。ルドルフ・マトゥーシュ（1981年12月）。 「クライネ リンゲ、38: テトラ-tert-ブチルテトラヘドラン」。Chemische Berichte (ドイツ語)。114 (12): 3965–3987。土井：10.1002/cber.19811141218。
- ^ Lewars, Errol. (2008).モデリングの驚異：新規分子の計算による予測. [ドルドレヒト]: Springer. ISBN 978-1-4020-6973-4. OCLC 314371890.
- ^ エリエル、アーネスト L. (アーネスト ルートヴィヒ)、1921-2008。(1994)。有機化合物の立体化学。ウィルン、サミュエル H.、マンダー、ルイス N.ニューヨーク:ワイリー。ISBN 0-471-01670-5. OCLC 27642721.
{{cite book}}: CS1 maint: 複数名: 著者リスト (リンク) CS1 maint: 数値名: 著者リスト (リンク) - ^ マイヤー、ギュンター;フランク・フライシャー (1991-01-01)。 「アイン オルタナティブ ズガン ズム テトラ-tert-ブチルテトラヘドラン」。四面体文字(ドイツ語)。32 (1): 57-60。土井：10.1016/S0040-4039(00)71217-2。ISSN 0040-4039。
- ^ Rubin, M.; Rubina, M.; Gevorgyan, V. (2006). 「シクロプロペン化学の最近の進歩」.合成. 2006 (8): 1221–1245. doi :10.1055/s-2006-926404.
- ^ 中本 正之; 稲垣 勇; 落合 剛; 田中 正之; 関口 明 (2011). 「シクロブタジエンからテトラヘドランへ：一電子酸化による原子価異性化」ヘテロ原子化学22 (3–4): 412–416. doi :10.1002/hc.20699.
- ^ Maier, Günther; Neudert, Jörg; Wolf, Oliver; Pappusch, Dirk; Sekiguchi, Akira; Tanaka, Masanobu; Matsuo, Tsukasa (2002). 「テトラキス(トリメチルシリル)テトラヘドラン」. J. Am. Chem. Soc . 124 (46): 13819–13826. doi :10.1021/ja020863n. PMID 12431112.
- ^ 関口 明; 田中 正伸 (2003). 「テトラヘドラニルリチウム: 合成、特性評価、および反応性」J. Am. Chem. Soc . 125 (42): 12684–5. doi :10.1021/ja030476t. PMID 14558797.
- ^ 中本正明;稲垣祐介；仁科基章関口朗（2009）． 「ペルフルオロアリールテトラヘドラン: 拡張されたσ−π共役を有するテトラヘドラン」。J.Am.化学。社会。131 (9): 3172–3。土井：10.1021/ja810055w。PMID 19226138。
- ^ 落合辰己;中本正明；稲垣祐介；関口朗（2011） 「硫黄置換テトラヘドラン」。J.Am.化学。社会。133 (30): 11504–7。土井：10.1021/ja205361a。PMID 21728313。
- ^ 小林裕也;ナカモト、M.稲垣裕也；関口 明 (2013) 「高度に歪んだ分子のクロスカップリング反応: σ–π 共役テトラヘドランの合成」。アンジュー。化学。内部。エド。52 (41): 10740–10744。土井：10.1002/anie.201304770。PMID 24038655。S2CID 30151404 。
- ^ 田中 正之; 関口 明 (2005). 「ヘキサキス(トリメチルシリル)テトラヘドラニルテトラヘドラン」. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (36): 5821–5823. doi :10.1002/anie.200501605. PMID 16041816.
- ^ 一戸正明;豊島 正文；金城れい。関口朗（2003）． 「テトラシラテトラヘドラニド: シリコンケージ陰イオン」。J.Am.化学。社会125 (44): 13328–13329。土井：10.1021/ja0305050。PMID 14583007。
- ^ Fischer, G.; Huch, V.; Mayer, P.; Vasisht, SK; Veith, M.; Wiberg, N. (2005). 「Si 8 (Si t Bu 3 ) 6 : シリコン化学におけるこれまで知られていなかったクラスター構造」. Angewandte Chemie International Edition . 44 (48): 7884–7887. doi :10.1002/anie.200501289. PMID 16287188.
- ^ ウール、ヴェルナー;グラウプナー、ルネ。レイ、マーカス。シュッツ、ウーヴェ (1995)。 「In4{C(SiMe 3 ) 3 } 4 mit In 4 -tetraeder および In 4 Se 4 {C(SiMe 3 ) 3 } 4 mit In 4 Se 4 -heterocubanstruktur」。有機金属化学ジャーナル。493 (1–2): C1–C5。土井：10.1016/0022-328X(95)05399-A。
- ^
- 有機金属2019、38、21、4054–4059。
- 有機金属1984, 3, 1574−1583.
- 有機金属1986年5月25−33ページ。
- アメリカ化学会誌 1984, 106, 3356−3357.
- Ｊ．Ｃｈｅｍ．学会、化学。共通。 1984 年、485−486。
- サイエンス・アドバンス 2020年3月25日：第6巻第13号、doi：10.1126/sciadv.aaz3168