ヒ素の同素体

固体のヒ素は、灰色、黒色、または黄色の同素体として見つかります。これらのさまざまな形態は多様な構造モチーフを特徴としており、黄色ヒ素は最も幅広い反応性を可能にします。特に、黄色ヒ素と主族および遷移金属元素との反応により、蝶型、サンドイッチ型、鶏冠型構造が最も顕著な、幅広い構造モチーフを持つ化合物が生成されます。

灰色ヒ素は、灰色ヒ素または金属ヒ素とも呼ばれ、室温で最も安定した同素体であり、最も一般的な形態です。^[1]この柔らかく脆いヒ素の同素体は、鋼鉄のような灰色の金属色をしており、優れた導体です。^[2]この同素体の菱面体形態は、リンの同素体である黒リンに類似しています。α形態では、椅子型配座のAs ₆環が結晶学のc軸に垂直な層状に凝縮されています。各層内では、隣接したAs-As結合距離は2.517Åで、層間As-As結合距離は3.120Åです。全体的な構造は歪んだ八面体形状を示し、この同素体の金属的な性質の大部分をもたらしています。 616 °C で昇華すると、気相のヒ素分子はこのパッキング配列を失い、 As ₄、 As ₂、および As の小さなクラスターを形成しますが、この相では As ₄が圧倒的に多く存在します。^[1]これらの蒸気が冷たい表面 (<200 K) に急速に凝縮されると、菱面体灰色のヒ素格子を形成するために必要なエネルギーが不足するため、固体の黄色ヒ素 (As ₄ ) が生成されます。逆に、加熱された表面へのヒ素蒸気の凝縮は、非晶質の黒色ヒ素を生成します。黒色ヒ素の結晶形態も分離することができ、非晶質形態をアニールして金属灰色のヒ素形態に戻すことができます。黄色ヒ素は、光を当てるか分子を室温に戻すことで、灰色の同素体に戻すこともできます。^[1]

灰色ヒ素は溶解度が低いため、その場での反応はほとんど報告されていないが、空気中では反応して気体のAs ₂ O ₃を形成する。灰色ヒ素の遷移金属に対する反応性の例が2つ知られている。^{[3] [4]}これらの反応では、モリブデン、タングステン、クロムのシクロペンタジエニル錯体が一酸化炭素の喪失を経て灰色ヒ素と反応し、一、二、三ヒ素化合物を形成する。

黒色または非晶質のヒ素（化学式 As _n）は、まず灰色ヒ素を昇華させ、続いて加熱された表面上で凝縮させることで合成されます。この構造は、赤リンのヒ素類似体であると考えられています。結晶相の黒色ヒ素の構造は、純粋な形では合成されていませんが、その延長線上で黒リンに類似しており、As ₆環で構成された斜方晶構造をしています。黒色ヒ素は、これまで水銀、^[5] リン、酸素などの原子不純物が存在する場合にのみ合成されていますが、純粋な形の黒色ヒ素はチリのコピアポ地域で発見されています。チリの洞窟で発見された鉱物、アルセノランプライトの機械的剥離により、高い位相異方性と半導体材料としての可能性がある分子構造が明らかになりました。^[6]

ヒ素蒸気が冷たい表面で急速に凝縮すると、白リンに似た四面体構造に並んだ4つのヒ素原子からなる黄色ヒ素（As _{4 ）が形成}される。黄色ヒ素は、知られている唯一の可溶性ヒ素であるが、準安定であり、室温または光の存在下では、構造が急速に分解して、灰色ヒ素の低エネルギー構造をとる。このため、黄色ヒ素を反応に適した状態に保つには、光を厳密に遮断し、温度を-80℃未満に維持するなど、細心の注意が必要である。^{[1]黄色ヒ素は、その溶解度（金属同素体に比べると低いが比較的大きい）と分子特性のため、反応性研究に最も適した同素体である。より軽い同族体である}リンと比較すると、ヒ素の反応性は比較的十分に研究されていない。ヒ素との反応を調査する研究は、主に主族および遷移金属化合物の活性化に関係しています。遷移金属錯体の場合、As _{4 は}周期表の d ブロック全体にわたって優れた反応性を示しています。

黄色ヒ素による代表的化合物の最初の活性化は、1992年にWestらによって報告され、As ₄とジシレン化合物テトラメシチルジシレンとの反応により、架橋ヒ素原子の蝶形構造モチーフを含む化合物の混合物が生成された。^{[7]注目すべきことに、この反応で得られた生成物の混合物は、蝶形化合物のみを生成するP} ₄との類似の反応とは異なり、黄色ヒ素と白リンの反応性は同一とはみなせないことを強調している。最初の有機置換As ₄化合物は、2016年にScheerらによってCp ^PEtラジカルとの反応により生成された。^[8] Westグループによって得られた蝶形化合物と同様に、この反応で得られた生成物は、光または熱の存在下でAs _{4と親ラジカルを可逆的に戻す架橋As 4}モチーフを特徴としていた。この特性により、Cp ^PEt ₂ As _{4錯体は暗所で室温で保管すると安定しますが、熱溶液または光化学溶液では As 4 を}放出するため、黄色ヒ素の「保管」分子として特に適しています。

黄色ヒ素と主族化合物の他の反応では、4つ以上の原子を持つヒ素単位が関与していることが示されている。シリレン化合物[PhC(N t Bu) ₂ SiN(SiMe ₃ ) _{2 ]との反応では、As 4}の凝集体が、中心に7員ヒ素環を含む10個のヒ素原子のケージ化合物を形成することが観察された。^[9]

初期の（第4族および第5族）遷移金属元素の中では、ヒ素活性化の例はこれまでにほとんど報告されていない。誘導シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウムの一酸化炭素錯体は、沸騰キシレン中で黄色ヒ素と反応してCOを放出し、η ^{1:1様式でAs} ₄部分と結合することが示された。^{[11]この研究では、（μ,η 2:2:1} -As ⁵ ）部分によって架橋された微量のジルコニウム二量体も報告されており、この研究では、この錯体がAs ₄転移の可能性のある試薬であると説明されている。第5族では、ヒ素活性化がより広く研究されており、ニオブとタンタルの両方の錯体が知られている。^{[10] [12]}リン/ヒ素/ニオブ含有系の電子密度トポロジーの調査により、これらの錯体ではヒ素-リン二重結合がニオブ中心に横向きに結合するというユニークなη2結合構成が実証され^た。

黄色ヒ素と第 6 族遷移金属との反応は、主にクロムおよびモリブデンカルボニル錯体中の一酸化炭素の熱分解脱離によって進行する。注目すべき例としては、対応するモリブデンおよびクロム二量体と黄色ヒ素との反応による三層錯体[(Cp ^R Mo) ₂ (μ,η ⁶ -As ₆ )] および [{Cp ^R Cr} ₂ (μ,η ⁵ -As _{5 )] の形成が挙げられる。} ^{[14] [13]}これらの注目すべき構造は、平行に配置された 3 つの平面環を特徴とし、クロム錯体の理想的なD _{5h点群をもたらす。これらの反応は両方とも、As 4}の活性化に対する高い障壁を克服するためにキシレンの沸騰などの厳しい反応条件を必要とする。逆に、金属中心に立体的に要求の厳しい配位子を利用することで、モリブデンおよびクロムとのより穏やかな条件での反応が可能になった。カミンズの Mo(N( t Bu)Ar) ₃触媒は、窒素中の NN 三重結合を切断することでも知られており、黄色ヒ素と反応して、金属中心に三重結合した末端ヒ素部分を形成します。これは、末端ヒ素原子を含むことが知られている数少ない化合物の 1 つです。^[15]金属-金属多重結合を持つ錯体も、穏やかな As ₄活性化パラメータを可能にします。ケンペによって報告されたクロム-クロムの 5 重結合種は、黄色ヒ素と反応して、4 つのヒ素原子がほぼ四面体構造を形成し、各クロム原子が 3 つのヒ素原子と結合しているクラウン錯体を形成します。^[16]

8 族および 9 族の金属は、科学文献に記録されている黄色ヒ素との反応性に関する最も広範なライブラリを特徴としており、特に鉄およびコバルト錯体と As ₄との反応に焦点が当てられています。クロムとモリブデンのサンドイッチ錯体と同様に、鉄の (Cp ^R Fe(CO) ₂ ] ₂錯体は黄色のヒ素と反応して、「三層構造」の形状を特徴とする類似の二金属生成物を生成します。これらのレポートでは、重要な中間体であるペンタアルサフェロセン ([Cp ^R Fe(μ ⁵ -As ₅ )]) の単離についても詳しく説明しています。^[18]フェロセンと同位体のこの中間体は、シクロペンタジエニル配位子の 1 つを、As-As 結合長が 2.312 Å (非局在化した As-As 二重結合と一致する) である環状 As ₅配位子に置き換えます。この「サンドイッチ形成」反応性は、よりかさばる配位子を導入することで、有意に調整できます。シクロペンタジエニル基をはるかにかさばる誘導体で変更すると、まったく異なる一連の生成物が生成されます。まず、中央に As ₄ユニットを持つバタフライ錯体が形成されます。光を照射すると、さらに CO が除去され、橋渡しされた蝶型錯体を形成し、その後、中央の_As8部分を特徴とするユニークな錯体に再配置されます。この配位子は正式にはテトラアニオン性であり、合計4つの鉄原子を橋渡しする8員環を形成します。^[17]

蝶型およびサンドイッチ型化合物の形成を含む、同様の反応の多くは、黄色ヒ素存在下でのコバルト錯体でも説明されている。これらの化合物以外では、コバルトと黄色ヒ素の反応性の歴史は、1978年にサコーニと同僚が1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタンの存在下でのコバルトテトラフルオロホウ酸と黄色ヒ素の反応を報告したときにさかのぼる。得られた錯体は、2つのコバルト中心を架橋する環状As ₃部分を特徴とし、そのうち前者は正式には3π電子系に割り当てられている。^[19] Schererらは、 [Cp*Co(CO)] ₂二量体と黄色ヒ素の反応により、シクロブタン様錯体や蝶型錯体を含む結合ヒ素部分の混合物を特徴とする多種多様な単離可能な生成物が生成することを示した。^[20]ロジウム錯体との類似の反応も知られている。^[21]

10族と11族の元素のうち、ニッケルと銅は、黄色ヒ素との反応の文献で最も顕著に取り上げられている。テトラフルオロホウ酸ニッケル塩は、トリホスの存在下でコバルト錯体と同様に反応し、中央に環状のAs ₃部分を持つサンドイッチ構造を形成する。鉄と同様に、ニッケルシクロペンタジエニルカルボニル錯体とAs ₄の反応では、関与する配位子のサイズに応じてさまざまな二金属および多金属生成物が得られるが、これらの化合物の性質と幾何構造は、鉄の場合とは異なります。^[19]これらには、より小さなCp配位子が使用される場合のキュバン構造配置で架橋As ₄およびAs ₅部分を持つ三量体や、よりかさ高いCp基が導入された場合の2つのニッケルフラグメントと4つのヒ素原子を持つ歪んだ六角柱錯体が含まれます。

銅錯体[L ² Cu(NCMe)] (L ² = [{N(C ₆ H ₃ i Pr ₂ -2,6)C(Me)} ₂ CH])と黄色ヒ素との反応により、As ₄架橋二量体[{L ² Cu} ₂ - (μ,η ^2:2 -As ₄ )]が生成される。^[22]この錯体中の4原子ヒ素部分は、自由ヒ素分子と結合ヒ素分子間の結合臨界点の変化を決定する密度汎関数理論計算の使用により、「無傷の」黄色ヒ素であると判断された。具体的には、銅への結合に関与するヒ素原子間の結合臨界点にわずかなシフトが観察されたのみであり、残りの結合臨界点は自由黄色ヒ素と非常に類似していた。

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