フォトポリマー

フォトポリマーまたは光活性化樹脂は、電磁スペクトルの紫外線または可視領域の光にさらされると特性が変化するポリマーです。^{[1]これらの変化は構造的に現れることが多く、たとえば、光にさらされると}架橋の結果として材料が硬化します。以下に、硬化と呼ばれるプロセスを経て硬化したポリマー材料に適合するモノマー、オリゴマー、および光開始剤の混合物の例を示します。^{[2] [3]}

フォトポリマーは、技術的に有用なさまざまな用途に利用されています。たとえば、一部のエナメルやワニスは、光にさらされると適切に硬化するためにフォトポリマー配合に依存しています。場合によっては、エナメルは光にさらされるとほんの一瞬で硬化しますが、熱硬化エナメルは30分以上かかることがあります。^[4]硬化性材料は、医療、印刷、フォトレジスト技術に広く使用されています。

構造的および化学的特性の変化は、ポリマーサブユニットがすでに有する発色団によって内部的に誘発されるか、または感光性分子の添加によって外部的に誘発される。通常、フォトポリマーは、所望の物理的特性を達成するために多官能モノマーおよびオリゴマーの混合物で構成されており、したがって、内部または外部開始によって光の存在下で重合できる多種多様なモノマーおよびオリゴマーが開発されている。フォトポリマーは硬化と呼ばれるプロセスを受け、光にさらされるとオリゴマーが架橋され、ネットワークポリマーと呼ばれるものが形成される。光硬化の結果、ポリマーの熱硬化性ネットワークが形成される。光硬化の利点の1つは、レーザーなどの高エネルギー光源を使用して選択的に行うことができることであるが、ほとんどのシステムは光によって容易に活性化されないため、この場合は光開始剤が必要である。光開始剤は、光の照射によりオリゴマー上の特定の官能基の重合を活性化する反応性種に分解する化合物である。 ^[5]光にさらされると架橋反応を起こす混合物の例を以下に示します。この混合物はモノマースチレンとオリゴマーアクリレートで構成されています。^[6]

最も一般的には、光重合システムは、紫外線の方がエネルギーが強いため、典型的には紫外線照射によって硬化される。しかし、染料ベースの光開始剤システムの開発により、可視光の使用が可能になり、取り扱いがより簡単かつ安全になるという潜在的な利点がある。 ^{[7]工業プロセスにおける} 紫外線硬化は、過去数十年にわたって大幅に拡大した。多くの従来の熱硬化および溶剤ベースの技術は、光重合技術に置き換えることができる。熱硬化重合に対する光重合の利点には、重合速度が速いことと、揮発性有機溶剤が不要になることによる環境上の利点がある。^[1]

光開始には、フリーラジカルとイオン性の2つの一般的な経路があります。^{[1] [4]}一般的なプロセスでは、少量の光開始剤をポリマーに添加し、選択的に光を照射して、高度に架橋された生成物を生成します。これらの反応の多くは溶媒を必要としないため、開始剤と溶媒および不純物との反応による停止経路がなくなり、全体的なコストも削減されます。^[8]

イオン硬化プロセスでは、架橋に関与するオリゴマーの官能基を活性化するためにイオン性光開始剤が使用されます。通常、光重合は非常に選択的なプロセスであり、重合が望ましい場所でのみ起こることが重要です。これを満たすために、液体の純粋なオリゴマーに、光が照射された場合にのみ重合を開始するアニオン性またはカチオン性光開始剤をドープすることができます。カチオン性光重合に使用されるモノマー、つまり官能基には、スチレン化合物、ビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、環状アセタール、および環状シロキサンがあります。イオン性光開始剤の大部分はカチオン性クラスに分類されますが、アニオン性光開始剤はあまり研究されていません。^[5]カチオン開始剤には、オニウム塩、有機金属化合物、ピリジニウム塩など、いくつかの種類があります。^[5] 前述のように、光重合に使用される光開始剤の欠点の 1 つは、短波長のUV 領域で吸収する傾向があることです。^[7]はるかに長い波長領域で吸収する 光増感剤、または発色団を使用して、エネルギー移動によって光開始剤を励起することができます。^[5]これらのタイプのシステムに対する他の修正は、フリーラジカル支援カチオン重合です。この場合、溶液中の別の種からフリーラジカルが形成され、光開始剤と反応して重合を開始します。カチオン光開始剤によって活性化される化合物のグループは多様ですが、最も工業的に使用されている化合物には、エポキシド、オキセタン、およびビニルエーテルが含まれます。^{[1]カチオン光重合を使用する利点の 1 つは、重合が始まると、}酸素に敏感ではなくなり、良好なパフォーマンスを得るために不活性雰囲気を必要としないことです。^[1]

光分解

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv]{[R'-R+X-]^{\ast }}->{R^{.+}}+{R'^{.}}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{{R+}-H}+{M-R'}+X^{-}->{R}+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}}$

M =モノマー

提案されているカチオン 光重合のメカニズムは、開始剤の光励起から始まります。励起されると、ホモリシス開裂と対アニオンの解離の両方が起こり、カチオンラジカル(R)、アリールラジカル(R')、および変化しない対アニオン (X) が生成されます。カチオンラジカルによるルイス酸の抽出により、非常に弱く結合した水素とフリーラジカルが生成されます。酸は溶液中のアニオン (X) によってさらに脱プロトン化され、開始アニオン (X) を対イオンとするルイス酸が生成されます。生成された酸性プロトンが最終的に重合を開始するものと考えられています。^[9]

1970年代に発見されて以来、アリールオニウム塩、より具体的にはヨードニウム塩とスルホニウム塩は大きな注目を集め、多くの産業用途が見出されています。その他のあまり一般的ではないオニウム塩には、アンモニウム塩とホスホニウム塩があります。^[1]

光開始剤として使用される典型的なオニウム化合物には、それぞれヨードニウムとスルホニウムの2つまたは3つのアレーン基が含まれています。オニウム塩は一般に、225～300 nmの紫外線領域の短波長光を吸収します。 ^{[5] : 293}オニウム光開始剤の性能にとって重要な特性の1つは、対アニオンが非求核性であることです。開始段階で生成されるブレンステッド酸は重合の活性開始剤であると考えられるため、酸の対イオンがオリゴマーの官能基ではなく求核剤として作用する停止経路があります。一般的な対アニオンにはBF−4、PF−6、AsF−6およびSbF−6対イオンの大きさと変換率の間には間接的な関係があります。

あまり一般的ではないが、遷移金属錯体もカチオン光開始剤として作用する。一般に、そのメカニズムは前述のオニウムイオンよりも単純である。このクラスの光開始剤のほとんどは、非求核性対アニオンを有する金属塩からなる。例えば、フェロシニウム塩は商業用途で大きな注目を集めている。^[10]フェロシニウム塩誘導体の吸収帯ははるかに長く、時には目に見える領域にある。放射線により金属中心は1つまたは複数の配位子を失い、これらは重合を開始する官能基に置き換えられる。この方法の欠点の1つは、酸素に対する感受性が高いことである。同様のメカニズムで反応する有機金属アニオン光開始剤もいくつかある。アニオンの場合、金属中心の励起に続いてヘテロリティック結合開裂または電子移動が起こり、活性アニオン開始剤が生成される。^[5]

一般的にピリジニウム 光開始剤は、窒素に正電荷を帯びたN置換ピリジン誘導体である。対イオンはほとんどの場合非求核性アニオンである。放射線照射によりホモリシス結合開裂が起こり、ピリジニウムカチオンラジカルと中性フリーラジカルが生成される。ほとんどの場合、ピリジニウムラジカルによってオリゴマーから水素原子が引き抜かれる。水素引き抜きによって生成されたフリーラジカルは、その後溶液中のフリーラジカルによって停止される。その結果、重合を開始できる強力なピリジニウム酸が得られる。^[11]

現在、ラジカル光重合経路のほとんどは、アクリレートまたはメタクリレート中の炭素二重結合の付加反応に基づいており、これらの経路はフォトリソグラフィーやステレオリソグラフィーで広く使用されています。^[12]

特定の重合のフリーラジカルの性質が判明する以前は、特定のモノマーが光にさらされると重合することが観察されていました。臭化ビニルの光誘起フリーラジカル連鎖反応を最初に実証したのは、合成ゴムの重合も研究していたロシアの化学者イヴァン・オストロミスレンスキーでした。その後、多くの化合物が光によって解離することがわかり、重合業界で光開始剤としてすぐに使用されるようになりました。 ^[1]

放射線硬化システムのフリーラジカル機構では、光開始剤によって吸収された光がフリーラジカルを生成し、官能化オリゴマーとモノマーの混合物の架橋反応を誘発して硬化膜を生成する^[13]

フリーラジカル機構によって形成される光硬化性材料は、開始、連鎖伝播、および連鎖停止の 3 つの基本ステップを含む連鎖成長重合を受ける。 3 つのステップは以下の図に示されており、R• は開始時に放射線との相互作用で形成されるラジカルを表し、Mはモノマーである。^[4] 形成された活性モノマーは次に伝播して成長するポリマー鎖ラジカルを生成する。 光硬化性材料では、伝播ステップには、プレポリマーまたはオリゴマーの反応性二重結合と鎖ラジカルとの反応が含まれる。 停止反応は通常、2 つの鎖ラジカルが結合する結合、または原子(通常は水素) が 1 つのラジカル鎖から別のラジカル鎖に移動して 2 つのポリマー鎖が形成される不均化によって進行する。

開始

${\displaystyle {\begin{aligned}Initiator+h_{\nu }&{\ce {->R^{\bullet }}}\\{\ce {{R^{\bullet }}+M}}\ &{\ce {->RM^{\bullet }}}\end{aligned}}}$

伝搬

${\displaystyle {\ce {{RM^{\bullet }}+M_{\mathit {n}}->RM_{{\mathit {n}}+1}^{\bullet }}}}$

終了

組み合わせ

${\displaystyle {\ce {{RM_{\mathit {n}}^{\bullet }}+{^{\bullet }M_{\mathit {m}}R}->RM_{\mathit {n}}M_{\mathit {m}}R}}}$

不均衡

${\displaystyle {\ce {{RM_{\mathit {n}}^{\bullet }}+{^{\bullet }M_{\mathit {m}}R}->{RM_{\mathit {n}}}+M_{\mathit {m}}R}}}$

ラジカル連鎖成長によって硬化する複合材料のほとんどは、官能基数が2～8、分子量が500～3000のオリゴマーとモノマーの多様な混合物を含んでいます。一般的に、官能基数が高いモノマーほど、完成した材料の架橋密度が高くなります。^[5] 通常、これらのオリゴマーとモノマーだけでは、市販の光源で十分なエネルギーを吸収できないため、光開始剤が含まれています。^{[4] [13]}

フリーラジカル光開始剤には2つのタイプがあります。1つはドナー化合物（共開始剤とも呼ばれる）から水素原子を引き抜いてラジカルを生成する2成分系、もう1つは開裂によって2つのラジカルを生成する1成分系です。各タイプのフリーラジカル光開始剤の例を以下に示します。^[13]

ベンゾフェノン、キサントン、キノンは、抽出型光開始剤の例であり、一般的なドナー化合物は脂肪族アミンです。ドナー化合物から生じるR•種は、フリーラジカル重合プロセスの開始剤になりますが、開始光開始剤 (上記の例ではベンゾフェノン) から生じるラジカルは通常、反応しません。

ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンなどは、開裂型光開始剤の例です。これらの種は開裂が容易に起こり、光を吸収するとラジカルが 2 つ生成します。生成されたラジカルは両方とも、通常は重合を開始できます。開裂型光開始剤は、脂肪族アミンなどの共開始剤を必要としません。アミンは連鎖移動種としても有効であるため、これは有益です。連鎖移動プロセスにより、鎖長が短縮され、最終的に得られるフィルムの架橋密度が低下します。

光硬化材料の柔軟性、接着性、耐薬品性などの特性は、光硬化性複合材料中に存在する官能基化オリゴマーによって提供されます。オリゴマーは一般にエポキシド、ウレタン、ポリエーテル、またはポリエステルであり、それぞれが結果として得られる材料に特定の特性を提供します。これらのオリゴマーはそれぞれ、一般にアクリレートによって官能基化されます。以下に示す例は、アクリル酸によって官能基化されたエポキシオリゴマーです。アクリル化エポキシは金属基材のコーティングとして有用で、光沢のある硬いコーティングになります。アクリル化ウレタンオリゴマーは一般に耐摩耗性、強靭性、柔軟性に優れているため、床、紙、印刷版、包装材のコーティングに最適です。アクリル化ポリエーテルとポリエステルは非常に硬い耐溶剤性フィルムになりますが、ポリエーテルは紫外線による劣化を受けやすいため、紫外線硬化材料にはほとんど使用されません。多くの場合、材料に望ましい特性を実現するために、配合物は複数のタイプのオリゴマーで構成されています。^[4]

放射線硬化システムで使用されるモノマーは、硬化速度、架橋密度、フィルムの最終的な表面特性、および樹脂の粘度を制御するのに役立ちます。モノマーの例には、スチレン、N-ビニルピロリドン、アクリレートなどがあります。スチレンは低コストのモノマーで硬化が速く、N-ビニルピロリドンは硬化時に柔軟性が高く毒性が低い材料を生み出し、アクリレートは反応性が高く硬化速度が速く、単官能から四官能までのモノマー官能基を備えた非常に汎用性の高いモノマーです。オリゴマーと同様に、最終材料の望ましい特性を実現するために、いくつかのタイプのモノマーを使用できます。^[4]

光重合は、イメージングから生物医学的用途まで、幅広い用途に使用されています。

歯科は、フリーラジカルフォトポリマーが接着剤、シーラント複合材、保護コーティングとして広く使用されている分野です。これらの歯科複合材は、カンファーキノン光開始剤と、二酸化ケイ素などの無機充填剤を含むメタクリレート オリゴマーを含むマトリックスに基づいています。樹脂セメントは、セメントを重合するために可視光を透過できる薄いまたは半透明の鋳造セラミック、フルポーセレン、およびベニア修復物の接着に使用されます。光活性化セメントは放射線透過性であり、審美性が要求される状況で使用されるため、通常はさまざまな色合いで提供されます。^[14]

現在、臨床現場では、従来のハロゲン電球、アルゴンレーザー、キセノン アーク灯が使用されています。光硬化装置 (LCU) を使用して光活性化口腔生体材料を硬化するための新しい技術的アプローチは、青色発光ダイオード(LED) に基づいています。LED LCU 技術の主な利点は、LED LCU の寿命が長い (数千時間)、フィルターや冷却ファンが不要、ユニットの寿命にわたって光出力が実質的に低下しないため、一貫した高品質の硬化が得られることです。LED技術で硬化した歯科用複合材料の簡単な硬化深度実験では、有望な結果が示されています。^[15]

光硬化性接着剤は、カテーテル、補聴器、外科用マスク、医療用フィルター、血液分析センサーの製造にも使用されています。 ^[1]フォトポリマーは、薬物送達、組織工学、細胞カプセル化システムでの使用についても研究されています。^{[16]これらの用途のための光重合プロセスは、}生体内または生体外で行うように開発されています。生体内光重合は、最小限の侵襲性手術で製造および移植できるという利点があります。生体外光重合は、複雑なマトリックスの製造と処方の多様性を可能にします。フォトポリマーは幅広い新しい生物医学的用途に有望ですが、フォトポリマー材料との生体適合性については、まだ対処して開発する必要があります。

ステレオリソグラフィー、デジタルイメージング、3Dインクジェット印刷は、光重合経路を利用する3D印刷技術のほんの一例です。3D印刷では通常、 CAD-CAMソフトウェアが使用され、3Dプラスチックオブジェクトに変換される3Dコンピュータモデルが作成されます。画像はスライスにカットされ、各スライスは液体ポリマーの放射線硬化によって再構築され、画像が固体オブジェクトに変換されます。3Dイメージングプロセスで使用されるフォトポリマーには十分な架橋が必要であり、固体オブジェクトの歪みを避けるために、理想的には重合時の体積収縮が最小限になるように設計する必要があります。3Dイメージングに使用される一般的なモノマーには、多官能アクリレートとメタクリレートがあり、体積収縮を減らすために非ポリマー成分と組み合わせられることがよくあります。^{[12]エポキシ樹脂とカチオン性光開始剤の競合する複合混合物は}、開環重合時の体積収縮がアクリレートやメタクリレートよりも大幅に低いため、ますます使用されるようになっています。エポキシドとアクリレートモノマーの両方からなるフリーラジカル重合とカチオン重合も採用されており、アクリルモノマーから高い重合速度が得られ、エポキシマトリックスからより優れた機械的特性が得られる。^[1]

フォトレジストは、表面に塗布され、光の照射によって特性が変化するように設計されたコーティング、またはオリゴマーです。これらの変化により、液体オリゴマーが不溶性の架橋ネットワークポリマーに重合するか、すでに固体であるポリマーが液体生成物に分解されます。光重合中にネットワークを形成するポリマーは、ネガ型レジストと呼ばれます。逆に、光重合中に分解するポリマーは、ポジ型レジストと呼ばれます。ポジ型レジストとネガ型レジストはどちらも、微細加工チップの設計と製造を含む多くの用途に使用されています。集光光源を使用してレジストをパターン化する機能は、フォトリソグラフィーの分野を牽引してきました。

前述のように、ネガ型レジストは放射線にさらされると不溶性になるフォトポリマーです。これらはさまざまな商業用途に使用されており、特に電子機器用の小型チップの設計と印刷の分野で使用されています。ほとんどのネガ型レジストに見られる特徴は、使用されるポリマーに多官能分岐が存在することです。開始剤の存在下でポリマーを照射すると、化学的に耐性のあるネットワークポリマーが形成されます。ネガ型レジストに使用される一般的な官能基はエポキシ官能基です。このクラスの広く使用されているポリマーの例はSU-8です。SU -8はこの分野で使用された最初のポリマーの1つであり、配線板印刷に使用されました。^[17]カチオン性光開始剤フォトポリマーの存在下では、SU-8は溶液中で他のポリマーとネットワークを形成します。基本的なスキームを以下に示します。

SU-8 は、分子内 光重合によって架橋物質のマトリックスを形成する例です。共重合を使用してネガ型レジストを作成することもできます。2 つの異なるモノマーまたはオリゴマーが複数の官能基を持つ溶液中に存在する場合、2 つが重合して溶解度の低いポリマーを形成する可能性があります。

製造業者は、特殊電子機器や医療機器アプリケーションなどのOEMアセンブリアプリケーションでも光硬化システムを使用しています。^[18]

ポジ型レジストを放射線にさらすと、化学構造が変化し、液体またはより溶解しやすくなります。化学構造のこれらの変化は、多くの場合、ポリマー内の特定のリンカーの切断に起因します。照射されると、「分解された」ポリマーは現像液を使用して洗い流され、光にさらさなかったポリマーが残ります。このタイプの技術により、マイクロエレクトロニクスなどの用途向けの非常に微細なステンシルを製造できます。^[19] これらの種類の品質を実現するために、ポジ型レジストは、照射時に切断される可能性のある不安定なリンカーをバックボーンに持つポリマーを使用するか、光生成酸を使用してポリマー内の結合を加水分解します。照射時に液体またはより溶解性の高い生成物に分解するポリマーは、ポジ型レジストと呼ばれます。光生成酸触媒によって加水分解できる一般的な官能基には、ポリカーボネートとポリエステルがあります。^[20]

フォトポリマーは印刷版を作成するために使用することができ、その後、紙のような金属活字に押し付けられます。^[21]これは、現代の高級印刷では、金属や鋳造金属の活字にデザインを彫刻する必要なく、コンピュータで作成されたデザインからエンボス効果（または活版印刷のより微妙な3次元効果）を実現するためによく使用されます。名刺によく使用されます。^{[22] [23]}

工業施設では、漏れや亀裂のシーラントとして光活性化樹脂を利用しています。光活性化樹脂の中には、パイプの修理製品として理想的な独特の特性を持つものがあります。これらの樹脂は、濡れた表面でも乾いた表面でも急速に硬化します。^[24]

光活性化樹脂は、最近ではフライフィッシング愛好家の間で、短時間で簡単にカスタムフライを作成でき、後片付けもほとんど必要ないことから人気が高まっています。^[25]

光活性化樹脂は、床の補修用途で使用され、常温で硬化する必要があるため他の化学薬品では不可能な、即時の復旧を実現します。用途の制約のため、これらのコーティングは、高輝度放電ランプを備えたポータブル機器を使用して紫外線硬化されます。このような紫外線コーティングは現在、木材、ビニール合成タイル、コンクリートなど、さまざまな基材向けに市販されており、木材補修用の従来のポリウレタンやVCT用の耐久性の低いアクリルに代わるものです。

ポリマープレートを紫外線にさらした後に洗浄すると、^{[引用が必要]}モノマーが下水道に流入し、^{[引用が必要]}最終的に海洋のプラスチック含有量が増える可能性があります。^{[引用が必要]}現在の浄水設備では、下水からモノマー分子を除去することはできません。^{[引用が必要]}スチレンなどの一部のモノマーは、有毒または発がん性があります。