電気化学 リチウムイオン電池の電気化学反応物質は電極材料であり、どちらもリチウム原子を含む化合物である。何千種類もの異なる材料が研究されてきたが、商業的に使用できるのはごくわずかである。市販のリチウムイオン電池はすべて、活性材料としてインターカレーション化合物を使用している。[ 60 ] 負極は通常グラファイトであるが、容量を増やすためにシリコンが 混合されることが多い。電解質は通常、有機炭酸塩 の混合物に溶解した六 フッ化リン酸リチウムである。正極には、 LiCoO2 、LiFePO4 、リチウムニッケル マンガンコバルト酸化物 など、さまざまな材料が使用されている。
電池の放電中、負極は陽極、正極は陰極となります。電子は外部回路を通って陽極から陰極へと流れます。陽極での酸化半反応 により、正に帯電したリチウムイオンと負に帯電した電子が生成されます。この酸化半反応では、陽極に残る電荷を持たない物質も生成されることがあります。リチウムイオンは電解質中を移動し、電子は外部回路を通って陰極へと移動し、そこで陰極物質と再結合して還元半反応を起こします。電解質はリチウムイオンの導電媒体となりますが、電気化学反応には関与しません。放電中の反応によって電池の化学ポテンシャル が低下するため、放電によって電池から電流がエネルギーを消費する場所(主に外部回路)へとエネルギーが移動します。
充電中は、これらの反応と輸送は逆方向に進行します。電子は外部回路を通って正極から負極へと移動します。電池を充電するには、外部回路から電気エネルギーを供給する必要があります。このエネルギーは、電池内で化学エネルギーとして蓄えられます(クーロン効率が 1未満であるなどの理由で、いくらかの損失が生じます)。
どちらの電極も、リチウムイオンがそれぞれの構造に出入りすることを可能にし、その過程はそれぞれ挿入 (インターカレーション )または抽出 (デインターカレーション )と呼ばれる。
リチウムイオンが2つの電極間を前後に「揺れる」ことから、これらの電池は「ロッキングチェア電池」または「スイング電池」(一部のヨーロッパの産業界が付けた用語)としても知られています。[ 61 ] [ 62 ]
以下の式は、化学反応の一例を示しています(左から右:放電、右から左:充電)。
グラファイトの負極半反応は[ 63 ] [ 64 ]である。
LiC 6 ↽ − − ⇀ C 6 + リー + + e − {\displaystyle {\ce {LiC6 <=> C6 + Li+ + e^-}}} リチウムドープ酸化コバルト基板における正極の半反応は
CoO 2 + リー + + e − ↽ − − ⇀ LiCoO 2 {\displaystyle {\ce {CoO2 + Li+ + e- <=> LiCoO2}}} 完全な反応は
LiC 6 + CoO 2 ↽ − − ⇀ C 6 + LiCoO 2 {\displaystyle {\ce {LiC6 + CoO2 <=> C6 + LiCoO2}}} 全体の反応には限界がある。過放電はリチウムコバルト酸化物 を過飽和にし、おそらく以下の不可逆反応によって酸化リチウム を生成する[ 65 ] 。
リー + + e − + LiCoO 2 ⟶ リー 2 O + CoO {\displaystyle {\ce {Li+ + e^- + LiCoO2 -> Li2O + CoO}}} 5.2ボルト までの過充電は、 X線回折 によって証明されるように、コバルト(IV)酸化物の合成につながる。[ 66 ]
LiCoO 2 ⟶ リー + + CoO 2 + e − {\displaystyle {\ce {LiCoO2 -> Li+ + CoO2 + e^-}}} 電池のエネルギーは電圧と電荷の積に等しい。リチウム1グラムはファラデー定数 ÷6.941(原子量)、つまり13,901クーロンに相当する。3Vの場合、リチウム1グラムあたり41.7kJ、またはリチウム1キログラムあたり11.6kWhのエネルギーとなる。これはガソリン の燃焼熱 よりわずかに大きいが、リチウムイオン電池全体としては、製造に使用される追加材料のため、単位エネルギーあたりの重量は依然としてガソリンよりかなり重くなる。
これらの反応に関わる電池電圧は、水溶液が 電気分解さ れる電位よりも大きいことに注意してください。
充電と放電 放電中、リチウムイオン(Li + )非水系 電解質 とセパレータ隔膜を通して、電池セル内の電流を負極から正極へと運ぶ。 [ 67 ]
充電中、外部電源から過電圧(電池自体の電圧よりも高い電圧)が電池に印加され、電子が正極から負極へと流れます。リチウムイオンも(電解液中を)正極から負極へと移動し、そこで多孔質の電極材料に埋め込まれます。この過程はインターカレーションと呼ばれます。
定電流・定電圧充電 定電流 定電圧 (CC/CV)は、リチウムイオン電池の充電に使用される標準的な方法です。定電流フェーズでは、充電器は一定の電流をバッテリーに印加し、電圧を徐々に上昇させます。最大充電電圧に達すると、充電器は定電圧フェーズに移行し、電圧を一定に保ち、電流を徐々に減少させ、最小電流しきい値に達するまで続けます。[ 68 ] [ 69 ]
セル電圧の開始電圧が低すぎる場合は、電圧が安全なレベルに達するまで、通常は非常に低い充電電流が使用されます。これはトリクル充電と呼ばれることもあります。[ 70 ]
複数のセルを直列に接続したリチウムイオン電池を充電する場合、トップバランシング もよく行われる。
安全上の考慮事項 電流と電圧の制限に従わないと、バッテリーのクーロン熱が過剰になり、設計電圧を超える過充電の場合は爆発につながる可能性があります。[ 71 ] [ 72 ]
リチウムイオン電池の充電温度制限は、動作温度制限よりも厳しい。リチウムイオン電池は高温でも良好な性能を発揮するが、長時間熱にさらされると電池寿命が短くなる。リチウムイオン電池は低温でも良好な充電性能を発揮し、5~45 ℃(41~113 °F) の温度範囲内では「急速充電」も可能になる場合がある。[ 73 ] 充電はこの温度範囲内で行うべきである。0~5 ℃の温度では充電は可能だが、充電電流を減らす必要がある。低温(0 ℃未満)での充電中は、セル内部の抵抗による周囲温度よりわずかに高い温度上昇が有益である。充電中の高温は電池の劣化につながる可能性があり、45 ℃を超える温度での充電は電池の性能を低下させる一方、低温では電池の内部抵抗が増加し、充電速度が遅くなり、充電時間が長くなる可能性がある。[ 73 ]
自己排出 バッテリーは接続されて電流を供給していなくても徐々に自己放電します。リチウムイオン充電池の自己放電 率は、メーカーによって通常1.5~2%/月とされています。[ 74 ] [ 75 ]
自己放電率は温度と充電状態とともに増加します。2004 年の研究では、ほとんどのサイクル条件では自己放電は主に時間依存であることがわかりましたが、数カ月間オープン回路またはフロート充電で放置すると、充電状態に依存する損失が顕著になりました。自己放電率は充電状態とともに単調に増加するのではなく、中間の充電状態でやや低下しました。[ 76 ] 自己放電率は、バッテリーの経年劣化とともに増加する可能性があります。[ 77 ] 1999 年の月間自己放電率は、21 °C で 8%、40 °C で 15%、60 °C で 31% と測定されました。[ 78 ] 2007 年までに、月間自己放電率は 2% ~ 3% と推定され、2016 年までに 2% ~ 3%と推定されました。 [ 10 ] [ 79 ]
それに比べて、 NiMH電池 の自己放電率は、2017年時点で、従来一般的だった電池では月最大30%だったのが、低自己放電NiMH電池では月約0.08~0.33%に低下し、 NiCd電池 では月約10%となっている。[ 80 ]
日産リーフ のリチウムイオンバッテリーパックリチウムイオン電池は複数のレベルの構造を持つ場合があります。小型電池は単一の電池セルで構成されています。大型電池はセルを並列に接続してモジュールを形成し、モジュールを 直列 および並列に接続してパックを形成します。複数のパックを直列に 接続して電圧を上げることができます。[ 81 ]
バッテリーには、温度センサー、加熱/冷却システム、電圧レギュレーター 回路、電圧タップ、充電状態モニターなどが装備されている場合があります。これらのコンポーネントは、過熱や 短絡 などの安全上のリスクに対処するものです。[ 82 ]
電極層と電解質 マクロ構造レベル(長さスケール0.1~ 5mm)では、市販のリチウムイオン電池のほぼすべてが箔状の集電体(正極はアルミニウム、負極は銅)で構成されています。負極に銅が選ばれるのは、リチウムが銅と合金化しないためです。正極にアルミニウムが使用されるのは、LiPF6電解液中で不動態化するためです 。
細胞 リチウムイオン電池はさまざまな形状で入手可能であり、一般的に4つのタイプに分類できます。[ 83 ]
円筒形の電池は、特徴的な「スイスロール 」方式(米国では「ジェリーロール」と呼ばれる)で製造されます。これは、正極、セパレータ、負極、そして再びセパレータを1つの長い「サンドイッチ」状に巻き取り、それを1つのスプールに収めたものです。完成した電池は容器に収められます。円筒形電池の利点の1つは、製造速度が速いことです。欠点の1つは、放電速度が高い場合に、半径方向の温度勾配が大きくなる可能性があることです。
ケースがないため、パウチ型セルは重量エネルギー密度が最も高くなりますが、多くの用途では、充電状態 (SOC) レベルが高いときの膨張を防ぐため、また一般的な構造安定性のために、容器が必要となります。 [ 85 ] 硬質プラスチック製セルとパウチ型セルは、長方形の形状のため、角型セルと呼ばれることもあります。[ 86 ] 2020 年代の電気自動車では、円筒形セル (テスラなど)、角型パウチ ( LG など)、角型缶セル (LG、サムスン 、パナソニック など) の 3 種類の基本的なバッテリーが使用されています。[ 28 ]
リチウムイオンフロー電池は、 正極または負極材料を水溶液または有機溶液に懸濁させることが実証されている。[ 87 ] [ 88 ]
2014年時点で、最小のリチウムイオン電池はパナソニック 製の直径3.5mm 、重量0.6gのピン 型だった。[ 89 ] LiCoO2 電池にはコイン型 があり、通常は「LiR」という接頭辞が付いている。[ 90 ] [ 91 ]
電極層
セル電圧 LCO(リチウムコバルト酸化物)の平均電圧は、ハードカーボンアノードを使用した場合3.6V、グラファイトアノードを使用した場合3.7Vである。比較すると、後者の方が放電電圧曲線が平坦である。[ 92 ] : 25-26
平均すると、リチウムイオン電池の価格は、設置容量が倍増するごとに約19%下落した。これは、この技術の「学習率」である。[ 101 ] リチウムイオン電池は、正極と負極に様々な材料を使用できるため、エネルギー密度と電圧もそれに応じて変化する。
開放電圧は 、水系電池( 鉛蓄電池 、ニッケル水素電池 、ニッケルカドミウム電池 など)よりも高い。 [ 80 ] 内部抵抗は、 充放電サイクルと経年劣化の両方で増加するが、[ 102 ] これは電池の保管時の電圧と温度に大きく依存する。[ 103 ] 内部抵抗の上昇は、負荷がかかった状態での端子電圧の低下を引き起こし、最大電流の引き込みを減少させる。最終的に、抵抗の増加により、電池は許容できない電圧降下や過熱なしに要求される通常の放電電流を維持できなくなる状態になる。
リン酸鉄リチウム正極とグラファイト負極を備えた電池は、公称開放電圧が3.2V 、標準充電電圧が3.6Vです 。グラファイト負極を備えたニッケルマンガンコバルト(NMC)リチウム酸化物正極は、 公称電圧が3.7V、充電時の最大電圧が4.2Vです 。充電手順は、電流制限回路を備えた定電圧で行われます(つまり、セル内の電圧が4.2Vに 達するまで定電流で充電し、電流がほぼゼロになるまで定電圧を印加し続けます)。通常、充電は初期充電電流の3%で終了します。従来、リチウムイオン電池は急速充電ができず、完全に充電するには少なくとも2時間必要でした。現在の世代の電池は、45分以下で完全に充電できます。 2015年に研究者らは、容量600mAhの小型 バッテリーを2分で容量の68%まで充電し、3,000mAhの バッテリーを5分で容量の48%まで充電できることを実証した。後者のバッテリーのエネルギー密度は620W ·h/Lである。このデバイスは、アノードにグラファイト分子に結合したヘテロ原子を使用している。[ 104 ]
AAA(10440)サイズのリチウムイオン電池からの定電流間欠滴定法(GITT)データ 製造された電池の性能は、時間の経過とともに向上しています。たとえば、1991年から2005年にかけて、リチウムイオン電池の価格あたりのエネルギー容量は10倍以上向上し、 1ドルあたり0.3 W·hから1 ドルあたり3 W·h以上になりました。[ 105 ] 2011年から2017年の期間では、進歩は平均して年間7.5%でした。[ 106 ] 全体として、1991年から2024年の間に、すべてのタイプのリチウムイオン電池の価格(1 kWhあたりのドル)は約99%低下しました。[ 101 ] 1991年から2018年にかけて、エネルギー密度は3倍以上になりました。[ 107 ] エネルギー密度を高める努力は、コスト削減に大きく貢献しました。[ 108 ] エネルギー密度は、たとえばグラファイトをシリコンで完全にまたは部分的に置き換えることによって、電池の化学を改善することによっても高めることができます。グラフェンナノチューブで強化されたシリコンアノードは、シリコンの早期劣化をなくし、記録的なバッテリーエネルギー密度350 Wh/kgを実現し、EV価格をICEと競争力のある水準まで引き下げます。[ 109 ]
同じ形状で化学組成が同じでも、サイズが異なるセルはエネルギー密度が異なる場合がある。ロールセルは 、セル層の充填密度が高いため、同じAhのコインセルや角柱セルよりもエネルギー密度が高い。円筒形セルでは、サイズが大きいほどエネルギー密度 が高くなるが、正確な値は電極層の厚さに大きく依存する。大型セルの欠点は、セルから周囲への熱伝達が減少することである。[ 100 ]
往復効率 下の表は、 2021年に実施された「高エネルギー」タイプの3.0 Ah 18650 NMCセルの実験的評価結果を示しています。これは、セルに入力されたエネルギーと、100% (4.2 V) SoCから0% SoC (カットオフ2.0 V)までのセルから抽出されたエネルギーを比較した往復効率です。往復効率 とは、バッテリーの充電に投入されたエネルギーに対する使用可能なエネルギーの割合です。[ 110 ]
2017年の別の実験で細胞の特性評価を行ったところ、2Cで85.5%、0.1Cで97.6%の往復効率が報告された[ 111 ] 。
寿命 リチウム電池火災の危険性に関するニュース放送 リチウムイオン電池の寿命は、通常、容量損失またはインピーダンス上昇の観点から故障閾値に達するまでの完全な充放電サイクル数として定義されます。メーカーは通常、容量が定格値の 80% まで低下するまでのサイクル数をサイクル寿命として指定します。[ 112 ] リチウムイオン電池を充電状態で保管するだけでも、容量が低下し、セル抵抗が増加します (主にアノード上の固体電解質界面の継続的な成長による)。カレンダー寿命は、保管中および充放電サイクル中の劣化を表します。電池のサイクル寿命は、温度、放電電流、充電電流、充電状態範囲 (放電深度) など、さまざまなストレス要因の影響を受けます。[ 113 ] [ 114 ] 実際の用途では電池は通常部分的にしか充電および放電されないため、研究者は、部分的なサイクルを完全な充放電サイクルの同等の数に合計する累積放電[ 113 ] または等価完全サイクル[ 114 ] を使用することがあります。高温または高充電状態で保管された電池は、容量をより早く失うことがよくあります。[ 115 ]
電池は寿命が経過するにつれて徐々に劣化し、充放電サイクル容量(Ah容量)が低下し、抵抗が増加します(後者は動作セル電圧の低下につながります)。[ 116 ]
劣化プロセスはいくつかあり、サイクル中、保管中、常に発生するものもあります。[ 117 ] [ 118 ] [ 116 ] 劣化は温度に大きく依存します。室温での劣化は最小限ですが、高温(通常 > 35 °C)または低温(通常 < 5 °C)環境で保管または使用されるバッテリーでは劣化が増加します。[ 119 ] [ 120 ] また、室温でのバッテリー寿命は最大です。高い充電レベルも 容量損失 を加速させます。[ 121 ] 90% を超える充電と 10% 未満の放電を頻繁に行うことも、容量損失 を加速させる可能性があります。リチウムイオンバッテリーの状態を約 60% ~ 80% に保つことで、容量損失を減らすことができます。[ 122 ] [ 123 ]
ある研究では、科学者たちは3Dイメージングとモデル解析を用いて、充電サイクル 中のバッテリーの劣化 問題の主な原因、メカニズム、および潜在的な緩和策を明らかにしました。彼らは「粒子の亀裂の増加と粒子とカーボンバインダー領域間の接触損失がセルの劣化と相関していることが観察された」こと、そして「不均衡な電子伝導によって引き起こされる厚いカソード内の反応の不均一性が、サイクル中のバッテリー劣化の主な原因である」ことを発見しました。[ 124 ] [ 125 ]
最も一般的な劣化メカニズムには以下が含まれます。[ 126 ]
陽極での有機炭酸塩電解質の還元により固体電解質界面 (SEI)が形成され、Li + イオンが不可逆的に捕捉され、リチウムの蓄積量が減少します。これは負極のオーム抵抗の増加と、サイクル可能なAh充電量の減少として現れます。一定温度では、SEI膜の厚さ(したがってSEI抵抗とサイクル可能なLi + の損失)は、充電状態に費やした時間の平方根に比例して増加します。サイクル数は、この劣化経路を特徴付ける上で有用な指標ではありません。高温下または機械的損傷が存在する場合、電解質の還元は爆発的に進行する可能性があります。 リチウム金属の析出は、リチウムの蓄積量(充放電可能なAh容量)の損失、内部短絡、そしてバッテリーの発火を引き起こします。充放電サイクル中にリチウム析出が始まると、サイクルあたりの容量損失率と抵抗増加率が大きくなります。この劣化メカニズムは、急速充電時や低温時に顕著になります。 (負極または正極の)電気活性材料の損失は、溶解(例えばMn3 + 種の溶解)、亀裂、剥離、脱落、あるいは充放電サイクル中の単純な体積変化によって生じます。これは、充電と電力の両方の低下(抵抗の増加)として現れます。正極および負極の材料は、リチウム化/脱リチウム化サイクルの繰り返しによる体積歪みによって破損する可能性があります。 正極材料の構造劣化、例えばニッケルリッチ材料におけるLi + /Ni2 + カチオンの混合などが挙げられます。これは「電極飽和」、サイクル可能なAh電荷の損失、および「電圧低下」として現れます。 その他の材料劣化。負極の銅集電体は、セル電圧が低い場合に特に腐食・溶解しやすい。PVDFバインダーも劣化し、電気活性材料の剥離や、充放電可能なAh電荷の損失を引き起こす。 動作ストレス要因(劣化の原因)、対応する劣化メカニズム、劣化モード、およびそれらがリチウムイオン電池の劣化に及ぼす影響との相関関係の概要 これらは右の図に示されています。ある主要な劣化メカニズムから別の主要な劣化メカニズムへの変化は、容量対サイクル数のグラフにおける屈曲点(傾きの変化)として現れます。[ 126 ]
リチウムイオン電池の劣化に関する研究のほとんどは、加速劣化 のために高温(50~60℃)で行われてきました。このような保管条件下では、完全に充電されたニッケル・コバルト・アルミニウム電池とリン酸鉄リチウム電池は、1~2年でサイクル可能な電荷の約20%を失います。これらの場合、前述のアノード劣化が最も重要な劣化経路であると考えられています。一方、マンガン系カソードは、おそらくMnイオン溶解の追加メカニズムのために、これらの条件下で(約20~50%)速い劣化を示します。[ 118 ] 25℃では、リチウムイオン電池の劣化は50℃での劣化と同じ経路をたどるようですが、速度は半分です。[ 118 ] つまり、限られた外挿実験データに基づくと、リチウムイオン電池は、25 °C で 3 ~ 5 年または 1000 ~ 2000 サイクルで、サイクル可能な電荷の約 20% を不可逆的に失うと予想されます。[ 126 ] チタン酸塩負極を使用したリチウムイオン電池は SEI の成長の影響を受けず、グラファイト負極よりも長持ちします (>5000 サイクル)。ただし、完全なセルでは、他の劣化メカニズム (すなわち、Mn 3+ の溶解とNi 2+ /Li + 位置交換、PVDF バインダーの分解と粒子の剥離) が 1000 ~ 2000 日後に現れ、チタン酸塩負極を使用しても、実際には完全なセルの耐久性は向上しません。
詳細な劣化の説明 これらのメカニズムの一部について、より詳細な説明を以下に示します。
負極(アノード)SEI層は、電解質(エチレンカーボネート 、ジメチルカーボネート など、ただしプロピレンカーボネートは 除く)の還元生成物によって形成される不動態化コーティングであり、Li + イオン伝導を提供すると同時に電子移動(したがって、さらなる溶媒還元)を防ぐために不可欠です。通常の動作条件下では、負極SEI層は最初の数回の充電(形成サイクル)後に一定の厚さに達し、デバイスが何年も動作できるようになります。しかし、高温または負極SEIの機械的剥離により、この発熱 電解質還元は激しく進行し、いくつかの反応を経て爆発につながる可能性があります。[ 117 ] リチウムイオン電池は、数百から数千のサイクルにわたって容量が劣化しやすいです。 [ 127 ] SEIの形成はリチウムイオンを消費し、電極材料の全体的な充放電効率を低下させます。[ 128 ] 分解生成物として、さまざまなSEI形成添加剤を電解液に添加することで、リチウムイオンを選択的に通過させながら電子を遮断する、より安定したSEIの形成を促進できます。[ 129 ] 高温または高速でのセルの充放電サイクルは、SEIの劣化やリチウム析出などが原因で、リチウムイオン電池の劣化を促進する可能性があります。[ 130 ] リチウムイオン電池を80%以上充電すると、電池の劣化が著しく加速する可能性があります。[ 131 ] [ 132 ] [ 133 ] [ 134 ] 電解液と添加剤にもよりますが、[ 135 ] アノード上に形成されるSEI層の一般的な成分には、酸化リチウム、フッ化リチウム、およびセミカーボネート(例えば、アルキル炭酸リチウム)の混合物が含まれます。高温では、電解液中のアルキルカーボネートは、 Li などの不溶性種に分解します。2 CO3 は膜厚を増加させます。これによりセルインピーダンスが増加し、サイクル容量が低下します。 [ 120 ] 電解質の分解によって生成されるガスは、セルの内部圧力を上昇させる可能性があり、モバイル機器などの過酷な環境では潜在的な安全上の問題となります。 [ 117 ] 25 ℃以下では、アノードへの金属リチウムの析出とそれに続く電解質との反応により、サイクル可能なリチウムが失われます。 [ 120 ] 長期間の保管は、膜厚の漸増と容量損失を引き起こす可能性があります。 [ 117 ] 4.2Vを超える充電は、アノードへの+ 析出を開始させ、不可逆的な容量損失を引き起こす可能性があります。電解質の劣化メカニズムには、加水分解と熱分解が含まれます。 [ 117 ] 10ppmという低濃度でも、水は電解質、アノード、カソードに影響を与える可能性のある多くの劣化生成物の触媒作用を開始します。 [ 117 ] LiPF 6は LiFおよびPF 平衡 に関与する。5. 通常条件下では、平衡は左に大きく偏っている。しかし、水の存在により、不溶性で電気絶縁性の生成物であるLiFが大量に生成される。LiFは陽極表面に結合し、膜厚を増加させる。 [ 117 ] LiPF6 加水分解によりPF5 は 、水 などの電子豊富な物質と反応する強いルイス酸 5 は 水と反応してフッ化水素酸 (HF) とオキシフッ化リン 。オキシフッ化リンは、さらに反応して HF とジフルオロヒドロキシリン酸 。HF は、硬い SEI 膜を脆い膜に変えます。カソードでは、炭酸塩溶媒が時間とともにカソード酸化物に拡散し、熱を放出し、熱暴走を引き起こす可能性があります。 [ 117 ] 電解質塩の分解と塩と溶媒の相互作用は、70 °C という低い温度で始まります°C では、エステル交換 生成物が生成されます。 [ 117 ] 電池は、特に高電流で充電または放電すると熱を発生します。電気自動車などで使用される大型バッテリーパックは、一般的に15℃(59°F)~35℃(95°F)の温度を維持する熱管理システムを備えています。 [ 136 ] パウチ型セルと円筒型セルの温度は放電電流に比例します。 [ 137 ] 内部換気が不十分だと温度が上昇する可能性があります。複数のセルで構成される大型バッテリーの場合、温度が不均一だと劣化が不均一かつ加速する可能性があります。 [ 138 ] 一方、LiFePO4 4 セルは高充電状態の影響を受けません。 [ 139 ] [ 140 ] リチウムイオン電池の正のSEI層は、負のSEI層に比べて理解がはるかに少ないです。イオン伝導率が低く、サイクル中およびカレンダーエージング中にカソードの界面抵抗の増加として現れると考えられています。 [ 117 ] [ 118 ] [ 116 ] リチウムめっきは、特定の条件下で金属リチウムがアノード材料の構造内に挿入されるのではなく、電池のアノードの表面に形成され析出する現象です。低温、過充電、高充電速度は、この現象を悪化させる可能性があります。[ 141 ] [ 142 ] これらの条件下では、リチウムイオンがアノード材料に均一に挿入されず、表面にデンドライト の形でリチウムイオンの層を形成する可能性があります。リチウムデンドライトは 、蓄積してセパレータを貫通し、短絡を引き起こして熱 暴走 を引き起こす可能性のある、針状の微細構造です。[ 117 ] この急速で制御不能なエネルギーの連鎖は、電池の膨張、発熱の増加、火災、爆発につながる可能性があります。[ 143 ] さらに、このデンドライトの成長は、電解質との副反応を引き起こし、新たにめっきされたリチウムを電気化学的に不活性なデッドリチウムに変えることがあります。[ 144 ] さらに、リチウム析出によって引き起こされる樹枝状成長は、リチウムイオン電池を劣化させ、サイクル効率の低下や安全上の危険につながる可能性があります。[ 145 ] リチウム析出と樹枝状成長を軽減する方法としては、温度制御、充電条件の最適化、使用材料の改善などがあります。[ 146 ] 温度に関しては、理想的な充電温度は 0 °C ~ 45 °C ですが、室温 (20 °C ~ 25 °C) も理想的です。[ 147 ] 材料革新の進歩には、電解液の選択と析出に対するアノード耐性の向上に関する多くの研究開発が必要です。そのような材料革新の 1 つは、フッ素化エチレンカーボネート (FEC) などの他の化合物を電解液に添加して、LiF が豊富な SEI を形成することです。 [ 148 ] もう 1 つの新しい方法は、セパレータを保護シールドでコーティングして、リチウムイオンが樹枝状成長を起こす前に実質的に「殺す」ことです。[ 149 ] 特定のマンガン含有正極は、ハンター劣化機構によって劣化し、マンガンの溶解と負極での還元を引き起こす可能性がある。[ 117 ] LiMn のハンター機構による2 O4 、フッ化水素酸は、表面の三価マンガンの不均化反応によってマンガンが失われ、四価マンガンと可溶性二価マンガンが形成されることを触媒する。 [ 117 ] 2Mn 3+ → Mn 2+ + Mn 4+ スピネルの材料損失は容量劣化を引き起こします。50 °C という低温でも、アノード上に金属マンガンとして Mn 2+が析出し、リチウムや銅のめっきと同様の効果をもたらします。 [ 120 ] 理論上の最大および最小電圧プラトーを超えるサイクルは、放電中に Mn 4+が Mn 3+ に還元される際に発生するヤーン・テラー歪み によって結晶格子 を破壊します。[ 117 ] 3.6 V 以上に充電されたバッテリーを保管すると、カソードによる電解質の酸化が始まり、カソード上に SEI 層が形成されます。アノードと同様に、過剰な SEI 形成は絶縁体を形成し、容量劣化と不均一な電流分布を引き起こします。[ 117 ] 2 V 未満での保管はLiCoOの緩やかな劣化をもたらします。 2 とLiMn2 O4つの カソード、酸素の放出、不可逆的な容量損失。 [ 117 ] 下方へ排出 2V の電圧 は、銅製陽極集電体の溶解を引き起こし、その結果、再充電時に壊滅的な内部短絡を引き起こす可能性もある。
推奨事項 IEEE規格1188-1996では 、電気自動車のリチウムイオン電池の充電容量が公称値の80%まで低下した場合に交換することを推奨しています。[ 150 ] 以下では、20%の容量損失をさまざまな研究間の比較点として使用します。ただし、劣化の線形モデル( サイクルごとまたは暦年ごとの充電損失の一定割合)が常に適用できるとは限らず、傾きの変化として観察され、主な劣化メカニズムの変化に関連する「ニーポイント」がしばしば観察されることに注意する必要があります。[ 151 ]
安全性 開封されたApple iPhone 3GS 。バッテリーが破損して膨張しており、俗に「スパイシーピロー」と呼ばれている。比較のために、未開封の別のiPhoneが背景に写っている。 リチウムイオン電池の安全性の問題は、1991年に初めて市販される前から認識されていました。リチウムイオン電池の発火や爆発の主な原因は、負極(放電時はアノード、充電時はカソード)でのプロセスに関連しています。通常の電池充電では、リチウムイオンがグラファイトにインターカレーションされます。しかし、充電速度が速すぎたり、温度が低すぎたりすると、負極にリチウム金属が析出し始め、結果として生じるデンドライトが電池セパレータを貫通し、セル内部で短絡を起こし、高電流、発熱、発火を引き起こします。他のメカニズムでは、負極材料(LiC 6 )と溶媒(液体有機炭酸塩)の間で爆発反応が開回路でも発生し、電極温度が70 ℃を超える一定の閾値を超えると発生します。 [ 152 ]
18650 フォーマット以上のリチウムイオン電池には、電流遮断装置 (CID) や正温度係数 (PTC) デバイスなどの安全機構が組み込まれている場合があります。CID は、電気的に接触している 2 つの金属ディスクで構成されています。内部圧力が上昇すると、ディスクが分離して回路が遮断され、電流が停止します。PTC デバイスは導電性ポリマーで構成されており、電流が増加するとポリマーが発熱し、電気抵抗が増加して電流の流れが減少します。[ 153 ]
損傷や過負荷 リチウムイオン電池が損傷したり、押しつぶされたり、過充電保護機能がないまま過大な電気負荷にさらされたりすると、問題が発生する可能性があります。外部短絡により電池が爆発する可能性があります。[ 168 ] リチウムイオン電池が適切な経路で廃棄されず、他の廃棄物と一緒に捨てられた場合に、このような事故が発生する可能性があります。リサイクル会社による処理方法によっては、電池が損傷して火災が発生し、大規模な火災につながる可能性があります。2023年には、スイスのリサイクル施設で12件の火災が記録されました。[ 169 ]
リチウムイオン電池は、過熱または過充電されると、熱暴走 やセル破裂を起こす可能性があります。[ 170 ] [ 171 ] 熱暴走中は、内部劣化および酸化 プロセスによりセル温度が500 ℃を超え、二次可燃物の発火の可能性があり、極端な場合には漏洩、爆発、または火災につながる可能性があります。 [ 172 ] これらのリスクを軽減するために、多くのリチウムイオンセル(およびバッテリーパック)には、セルあたりの電圧が3~4.2Vの安全範囲外になった場合[ 173 ] [ 80 ] 、または過充電または過放電した場合にバッテリーを遮断するフェイルセーフ回路が含まれています。効果的なバッテリー管理回路のないリチウムバッテリーパックは、ベンダーまたはエンドユーザーによって製造されたかどうかにかかわらず、これらの問題の影響を受けやすいです。バッテリー管理回路の設計または実装が不十分な場合も問題が発生する可能性があります。特定のバッテリー管理回路が適切に実装されていることを確信することは困難です。
電圧制限 リチウムイオン電池は、2.5~3.65/4.1/4.2または4.35V (電池の構成要素によって異なる)の安全範囲外の電圧によってストレスを受けやすい。この電圧範囲を超えると、電池内の反応性成分により、電池の早期劣化や安全上のリスクが生じる。[ 174 ] 長期間保管すると、保護回路のわずかな電流消費により、電池が遮断電圧以下に消耗する可能性がある。その場合、電池管理システム (BMS)がこの電池(または充電器)の「故障」の記録を保持しているため、通常の充電器は使用できなくなる可能性がある。[ 175 ] 多くの種類のリチウムイオン電池は、0 ℃以下では安全に充電できない。[ 176 ] これは、電池のアノードにリチウムが析出する可能性があり、内部短絡経路などの問題を引き起こす可能性があるためである。[ 177 ]
各セルにはその他の安全機能も必要です。 [ 173 ]
過熱防止用遮断弁 切り取り式タブ(内部圧力解放用) ベント(激しいガス放出時の圧力解放) 熱遮断(過電流/過充電/環境暴露) これらの機能は、負極が使用中に熱を発生し、正極が酸素を発生させる可能性があるため必要です。しかし、これらの追加デバイスはセル内部のスペースを占有し、故障箇所を増やし、作動時にセルを不可逆的に無効にする可能性があります。さらに、これらの機能は、水素/酸素再結合デバイスとバックアップ圧力バルブのみを必要とするニッケル水素電池と比較してコストを増加させます。 [ 80 ] セル内部の汚染物質は、これらの安全装置を無効にする可能性があります。また、これらの機能はすべての種類のセルに適用できるわけではなく、たとえば、角型高電流セルにはベントや熱遮断装置を装備できません。高電流セルは、故障(場合によっては激しい故障)を防ぐために、過剰な熱や酸素を発生させてはなりません。代わりに、陽極と陰極が熱限界に達する前に作動する内部熱ヒューズを装備する必要があります。[ 178 ]
リチウムコバルト 酸化物正極材料をリン酸鉄リチウム(LFP)などのリチウム金属リン酸に置き換えると、サイクル数、保存寿命、安全性が向上しますが、容量は低下します。2006年現在、これらのより安全なリチウムイオン電池は、安全性が重要な電気自動車 やその他の大容量電池用途で主に使用されています。[ 179 ] 2016年には、LFPベースのエネルギー貯蔵システムが玉山( 台湾 で最も高い山小屋)の排雲ロッジ に設置されることが決定しました。2024年6月現在、このシステムは安全に稼働しています。[ 180 ]
サプライチェーン 2021年現在、リチウム原料の抽出量のほぼ90%は、オーストラリア(53%)、チリ(24%)、中国(10%)の3か国から供給されており、生産量のほぼすべては中国(56%)、チリ(32%)、アルゼンチン(11%)から供給されている。[ 186 ]
一般廃棄物とリサイクル リチウムイオン電池のリサイクル率は5%と誤解されることが多いが、実際には正確な数値を決定するための十分な研究は存在しない。[ 203 ] 欧州連合は、2023年に販売された携帯用電池の49%がリサイクル用に回収されたと推定している一方、英国は2026年時点で45%と推定している。[ 204 ] [ 205 ] 新しいEU法では、回収されたリチウムイオン電池材料の70%を2031年までにリサイクルによって回収することが義務付けられており、これにはリチウムの80%、コバルト、ニッケル、マンガンの95%の回収率が含まれる必要がある。しかし、2023年時点でリサイクルされたリチウムはEUに再流入していない。[ 206 ] [ 186 ] これらの措置は、リチウムとコバルトの需要が2040年までに8倍に増加し、現在の生産能力をはるかに超えると予想されているため、持続可能性への取り組みを支援し、原材料の採掘への圧力を軽減することを目的としている。[ 207 ] ほとんどの研究は活性物質、特に重要な原材料 であるリチウムの回収に焦点を当てていますが、高度なリサイクル技術とより持続可能な設計の考慮により、電解質、バインダー、セパレーターもリサイクルできます。[ 208 ]
リサイクルは、廃棄前のバッテリーの保管から始まり、手動テスト、分解、そして最後にバッテリーコンポーネントの化学的分離へと続く多段階プロセスです。完全なリサイクルよりもバッテリーの再利用の方が、プロセスにおけるエネルギー 消費が少ないため好ましいとされています。これらのバッテリーは、タイヤゴムなどの従来の自動車廃棄物よりもはるかに反応性が高いため、使用済みバッテリーを保管することには重大なリスクがあります。[ 209 ]
乾式製錬 法では、高温炉を使用して電池内の金属酸化物の成分をCo、Cu、Fe、Niの合金に還元します。これは最も一般的で商業的に確立されたリサイクル方法であり、他の同様の電池と組み合わせることで、製錬効率を高め、熱力学を 改善できます。金属集電体は 製錬プロセスを助け、セル全体またはモジュールを一度に溶融できます。[ 210 ] この方法の生成物は、金属合金、スラグ 、ガスの集合体です。高温では、電池セルを結合するために使用されるポリマーが燃焼し、金属合金は湿式製錬プロセスによって個々の成分に分離できます。スラグはさらに精製するか、セメント 産業で使用できます。このプロセスは比較的リスクが少なく、ポリマー燃焼による発熱 反応により必要な入力エネルギーが削減されます。ただし、このプロセスでは、プラスチック、電解質 、リチウム塩が失われます。[ 211 ]
この方法は、陰極から目的の金属を除去するために水溶液 を使用することを伴います。最も一般的な試薬は硫酸 です。[ 212 ] 浸出速度に影響を与える要因には、酸の濃度、時間、温度、固液比、および還元剤 が含まれます。[ 213 ] H2O2 は 還元剤として作用し、反応によって浸出 速度を速めることが実験的に証明されています。 [ 214 ]
2 LiCoO 2 (s) + 3 H 2 SO 4 + H 2 O 2 → 2 CoSO 4 (aq) + Li 2 SO 4 + 4 H 2 O + O 2 浸出された金属は、溶液のpHレベルを変化させることで制御される沈殿 反応によって抽出できます。最も高価な金属であるコバルトは、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、または炭酸塩の形で回収できます。最近では、リサイクル法では、浸出された金属からカソードを直接再生する実験が行われています。これらの手順では、さまざまな浸出された金属の濃度が目標のカソードに合うように事前に測定され、その後、カソードが直接合成されます。[ 215 ]
しかし、この方法の主な問題点は、大量の溶媒 が必要で、中和コストが高いことです。電池を細かく砕くのは簡単ですが、最初に正極と負極を混ぜるとプロセスが複雑になるため、分離する必要もあります。残念ながら、現在の電池の設計ではプロセスが非常に複雑になり、閉ループ電池システムで金属を分離するのは困難です。細断と溶解は異なる場所で行われる可能性があります。[ 216 ]
直接リサイクル 直接リサイクルとは、電極から正極または負極を取り外し、それらを再生して新しい電池に再利用することです。混合金属酸化物は、結晶形態にほとんど変化を与えることなく、新しい電極に添加できます。このプロセスでは、一般的に、サイクルによる劣化で正極で失われたリチウムを補充するために、新しいリチウムが添加されます。正極ストリップは、分解された電池から得られ、NMPに浸漬され、余分な堆積物を除去するために超音波処理されます。アニーリングの前に、LiOH/Li 2 SO 4 を含む溶液で水熱処理されます。[ 217 ]
この方法は、原材料がコストの大部分を占めないため、コバルト以外の電池にとって非常に費用対効果が高い。直接リサイクルは、時間と費用のかかる精製工程を回避するため、LiMn 2 O 4 や LiFePO 4 などの低コストの正極材に最適である。これらの安価な正極材の場合、コスト、埋め込みエネルギー、およびカーボンフットプリント の大部分は、原材料ではなく製造に関連している。[ 218 ] 直接リサイクルによって、純粋なグラファイトと同様の特性を再現できることが実験的に示されている。
この方法の欠点は、使用済みバッテリーの状態にある。バッテリーが比較的健全な状態であれば、直接リサイクルによって安価にその特性を回復できる。しかし、充電状態が低いバッテリーの場合、直接リサイクルは投資に見合わない可能性がある。また、このプロセスは特定の正極構成に合わせて調整する必要があり、そのため一度に1種類のバッテリーにしか対応できない。[ 219 ] 最後に、バッテリー技術が急速に発展している現在、今日のバッテリー設計は10年後には望ましくなくなり、直接リサイクルが効果的でなくなる可能性がある。
物質の物理的分離 物理的材料分離では、機械的粉砕と、粒子サイズ、密度、強磁性、疎水性などのさまざまな成分の物理的特性を利用して材料を回収します。銅、アルミニウム、鋼のケーシングは選別によって回収できます。残りの材料は「ブラックマス」と呼ばれ、ニッケル、コバルト、リチウム、マンガンで構成されており、回収するには二次処理が必要です。[ 220 ]
生物学的金属回収またはバイオリーチングでは、微生物を使用して金属酸化物を選択的に分解するプロセスが行われます。その後、リサイクル業者はこれらの酸化物を還元して金属ナノ粒子を生成できます。バイオリーチングは鉱業で成功裏に使用されていますが、このプロセスはリサイクル業界ではまだ初期段階であり、さらなる研究の機会がたくさんあります。[ 220 ]
電解質のリサイクル 電解液のリサイクルは 2 つのフェーズから構成されます。回収フェーズでは、使用済み Li イオン電池から電解液を抽出します。これは、機械的プロセス、蒸留 、凍結、溶媒抽出 、超臨界流体抽出 によって実現できます。電解液は揮発性、可燃性、感度が高いため、回収プロセスは Li イオン電池の他のコンポーネントの回収プロセスよりも困難です。次のフェーズは、分離/電解液の再生です。分離は、電解液の個々の成分を分離することです。このアプローチは、有機溶媒から Li 塩を直接回収するためによく使用されます。一方、電解液の再生は、ろ過法によって達成できる不純物を除去することによって、電解液の組成を維持することを目的としています。[ 221 ] [ 222 ]
リチウムイオン電池の10~15重量%を占める電解液のリサイクルは、経済的および環境的な両面でメリットをもたらします。これらのメリットには、貴重なリチウム系塩の回収や、揮発性有機化合物(VOC )や発がん性物質などの有害物質が環境中に放出されるのを防ぐことが含まれます。
電極のリサイクルに比べて、リチウムイオン電池の電解液のリサイクルは、経済的利益が低く、プロセス上の課題が大きいため、あまり重視されていません。このような課題には、異なる電解液組成のリサイクルに伴う困難さ[ 223 ] 、稼働中に電解液の分解によって蓄積された副生成物の除去[ 224 ] 、電極に吸着した電解液の除去[ 225 ] などが含まれます。これらの課題のため、現在のリチウムイオン電池の乾式冶金法では電解液の回収は行われず、加熱時に有害ガスが発生します。しかし、エネルギー消費量が多く、環境への影響も大きいため、将来のリサイクル方法はこのアプローチから離れつつあります[ 226 ] 。
研究 研究者たちは、これらの電池の電力密度、安全性、サイクル耐久性(電池寿命)、充電時間、コスト、柔軟性などの特性、研究方法、用途を改善するために積極的に取り組んでいます。[ 238 ] 固体電池は 、技術的障壁を突破するものとして研究されています。現在、固体電池は最も有望な次世代電池になると期待されており、さまざまな企業が普及に向けて取り組んでいます。
リチウムイオン電池の研究分野には、寿命の延長、エネルギー密度の向上、安全性の向上、コストの削減、充電速度の向上などがある。 [ 239 ] [ 240 ] 一般的な電解質に使用されている有機溶媒の可燃性と揮発性に基づいて安全性を高める方法として、不燃性電解質の分野で研究が進められている。戦略としては、水系リチウムイオン電池 、セラミック固体電解質、ポリマー電解質、イオン液体、高フッ素化システムなどがある。[ 241 ] [ 242 ] [ 243 ] [ 244 ]
電池の性能を向上させる方法の一つは、様々な正極材料を組み合わせることです。これにより、研究者は材料の特性を向上させつつ、欠点を抑えることができます。一つの可能性として、共鳴音響混合によってリチウムニッケルマンガン酸化物をリン酸鉄リチウムでコーティングすることが挙げられます。この結果得られる材料は、電気化学的性能の向上と容量保持率の改善という利点があります。[ 245 ] 同様の研究はリン酸鉄(III)でも行われました。[ 246 ] 遷移金属だけでなく、正極中の陰イオンもリチウムの挿入と除去に必要な酸化還元活性に関与することが現在では認められているため、多様な遷移金属カチオンを持つ正極材料の設計では、リチウムイオン電池正極における酸素酸化還元反応と、これらが遷移金属の限界を超えて容量を向上させる方法についてもますます考慮されるようになり、密度汎関数理論を用いた計算研究は、構造劣化を最小限に抑えながら材料を最適化するのに役立っています。陰イオン酸化還元に関する理解の進歩により、表面フッ素化などの安定化戦略が開発され、サイクル安定性と安全性が向上しました。[ 247 ]
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