リン酸鉄リチウム

LFPナノ粒子は、より大きな粒子と比較して、容量とレート性能が向上していることがわかった。^{[ 29 ] [ 30 ]}粒子サイズは、電極抵抗と放電容量に重要な影響を与えることがわかった。^{[ 31 ] [ 32 ]}ナノサイズのLFP粒子は、単相Li抽出を受けることもわかった。これは、電力密度に重要な意味を持つ可能性がある。^{[ 29 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

LFP粒子を炭素の薄層でコーティングすることは、炭素熱還元による合成中に達成できる。^{[ 18 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 36 ]}本来は電気的に絶縁性のLFP粒子の表面に導電性コーティングを形成することに加えて、^{[ 37 ]}還元合成環境は結晶格子内でのLi拡散を阻害する可能性のあるFe(III)の形成も抑制する。^{[ 9 ]}粒子の導電率を高めつつLiインターカレーションを可能にするには、1～10 nmの炭素コーティングの厚さが一般的である。^{[ 21 ] [ 38 ]}

LFPを無機酸化物でコーティングすることで、LFPの電気化学的性能を向上させることもできる。^{[ 39 ]} LiFePO 中の鉄またはリチウムを他の金属に置き換えることによっても、_{4 は}パフォーマンスを向上させることもできます。 ^{[ 40 ]}

LiFePOでは₄リチウムは+1の電荷を持ち、鉄は+2の電荷（二価鉄FeOと表記される八面体配位圏を形成します。₆、Feイオンが中心にある。リン酸基、PO₄は四面体である。三次元骨格はFeOOの頂点を共有する_6つの正八面体。LiFePO4₄の角を共有するFeO₆つの八面体はPO3−4_四面体の酸素原子によって隔てられており、連続したFeO^{を形成できない。}_6つのネットワークにより、電子伝導率が低下します。

リチウムイオンは酸素によって八面体配位されており、中性子回折により、骨格内の一次元チャネル内をジグザグ状に移動することが示されている。^{[ 41 ]}酸化物中心のほぼ密に充填された六方配列は、 Li ⁺に対して比較的少ない自由体積しか提供しない。イオンが内部を移動する。このため、Li ⁺のイオン伝導率は周囲温度では比較的低い。^{[ 42 ]}

結晶学では、結晶構造は斜方晶系のPmna空間群に属します。格子定数はおよそa = 10.33 Å、b = 6.01 Å、c = 4.69 Å であり、単位格子の体積は 291.4 Å ^{3 です}。^{[ 43 ] [ 44 ]}    

充電中、リチウムイオンは抽出されると同時に、Fe(II)イオンがFe(III)に酸化される。

LiFe ^II PO ₄ → Fe ^III PO ₄ + Li ⁺ + e ⁻

LiFePO4からのリチウムの抽出_4はFePOを生成する₄類似構造を持つ。FePO_{4 は}Pmna空間群を採用し、単位格子体積は 272.4 Å³、 ^{[ 43 ] [ 44 ]}リチウム化された前駆体と比較して約 7% 減少しています。 ^{[ 43 ]}リチウムイオンの抽出により格子体積が減少します。放電時に、リチウムイオンはホスト格子に再挿入され、Fe(III) は Fe(II) に還元されます。

Fe ^III PO ₄ + Li ⁺ + e ⁻ → LiFe ^II PO ₄

この可逆反応により、理論上の重量（比）容量は170  mAh/g、エネルギー密度は540 Wh/kgとなる。^{[ 45 ]}

Liの相図_1-x FePO_4はDodd、Yazami、Fultz ^{[ 46 ] [ 47 ]}、およびDelacourtら^{[ 48 ]}によって決定された。リチウム化LiFePO間の相分離₄相および脱リチウム化FePO₄相の結果、広い組成混和性ギャップ、LiFePO_4は電池に使用されます。相分離メカニズムの詳細は広範囲にわたって調査されています。 ^{[ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 29 ] [ 52 ]}放電時の高電流レートでは相分離が抑制され、 ^{[ 53 ] [ 54 ] [ 55 ]}これは材料の高い電力密度に関する洞察を提供する可能性があります。

LFPと他のリチウムイオン電池正極との前述の相違点に加えて、LFPは平坦な放電電圧曲線を示します。リチウム遷移金属酸化物の電圧曲線は傾斜しています。LFPの平坦な電圧曲線は、電池の使用（放電）全体を通してほぼ一定の電圧を示しますが、デバイスのバッテリー管理システムによる充電状態の推定に問題が生じます。^{[ 63 ] [ 64 ]}

LiFePO _4電池は密閉型鉛蓄電池に匹敵し、鉛蓄電池用途の代替品としてよく宣伝されています。リン酸鉄リチウムと鉛蓄電池の最も顕著な違いは、リチウム電池の容量が放電率にほとんど依存しないことです。たとえば、0.8C のような高放電率では、鉛蓄電池の容量は定格容量の 60% にすぎません。したがって、放電率が 0.1C を超えることが多いサイクル用途では、定格の低いリチウム電池の方が、同等の鉛蓄電池よりも実際の容量が高くなります。つまり、同じ容量定格では、リチウムの方が高価ですが、同じ用途にはより低価格で低容量のリチウム電池を使用できます。ライフサイクルを考慮した所有コストは、鉛蓄電池と比較した場合のリチウム電池の価値をさらに高めますが、^{[ 65 ] [ 66 ]}温度の影響のセクションで説明したように、低温では性能が著しく低下します。

Padhi らは、その電気化学的特性に関する最初の報告で、LFP は電力密度が低いと主張した。^{[ 14 ]ナノサイズの粒子[ 67 ]} 、粒子を炭素でコーティングすること^{[ 68 ]} 、および他の元素をドーピングすること^{[ 21 ] [ 15 ]}など、材料に対するさまざまな変更により、(脱)リチウム化の速度論が改善され、サイクル安定性が向上したため、LFP は現在、高出力性能のバッテリー正極材料と考えられている。LFP / グラファイト電池は高出力性能を持ち、>5C (1C = 1 時間で放電、5C = 12 分で放電) で放電することができる。^{[ 69 ] [ 70 ]}

リン酸鉄リチウム電池に対する温度の影響は、高温の影響と低温の影響に分けられる。

Generally, LFP batteries are less susceptible to thermal runaway reactions like those in lithium cobalt batteries; they exhibit better performance at elevated temperatures. Research has shown that at room temperature (23 °C), the initial capacity loss approximates 40-50 mAh/g. However, at 40 °C and 60 °C, the capacity losses approximate 25 and 15 mAh/g respectively, but these capacity losses were spread over 20 cycles instead of a bulk loss like that in the case of room temperature capacity loss.^[71]

However, this is only true for a short cycling timeframe. A later year-long study has shown that, despite LFP batteries having double the equivalent complete cycle, the capacity fade rate increased with increasing temperature for LFP cells, but higher temperature did not affect NCA cells or had a negligible impact on the ageing of NMC cells.^[72] This capacity fade is primarily due to the solid electrolyte interface (SEI) formation reaction being accelerated by increasing temperature.

LFP batteries are particularly affected by low temperatures, which may hinder their use in high-latitude regions. The initial discharge capacities for LFP/C samples at temperatures of 23, 0, -10, and -20 °C are 141.8, 92.7, 57.9 and 46.7 mAh/g with coulombic efficiency 91.2%, 74.5%, 63.6% and 61.3%. These losses are accounted for by the slow diffusion of lithium ions within the electrodes and the formation of SEI at lower temperatures, which subsequently increases the charge-transfer resistance at the electrolyte-electrode interfaces.^[73] Another possible cause of the lowered capacity formation is lithium plating. As mentioned above, low temperature reduces the diffusion rate of lithium ions within the electrodes, allowing the lithium plating rate to compete with the intercalation rate. Colder conditions lead to higher growth rates and shift the initial point to a lower state of charge, meaning the plating process starts earlier.^[74] Lithium plating uses up lithium which then compete with the intercalation of lithium into graphite, decreasing the capacity of the batteries. The aggregated lithium ions are deposited on the surface of electrodes in the form of "plates" or even dendrites, which may penetrate the separators, short-circuiting the battery completely.^[75]