リチウムイオン電池の研究

リチウムイオン電池の研究では、リチウムイオン電池の改良案が数多く提案されています。研究対象領域は、エネルギー密度、安全性、レート能力、サイクル耐久性、柔軟性、コスト削減の向上に重点が置かれています。

人工知能（AI）と機械学習（ML）は、リチウムイオン電池の研究を含む多くの分野で普及しつつあります。これらの手法は、電池の材料、製造、特性評価、予測/診断など、電池研究のあらゆる側面で使用されています。^[1]

次世代リチウムイオン電池（LIB）負極に考慮される材料は、低コスト、高い理論比容量、良好な電気伝導性などの共通の特性を持っています。炭素およびシリコンベースの材料は、負極用の有望な材料であることが示されています。しかし、一部の材料に求められる特性とともに、いくつかの弱点も示されています。たとえば、シリコンは理論比容量がグラファイトの10倍高いものの、固有の電気伝導性が低いです。現在の研究では、材料の特性を維持し、弱点を補うように材料を設計することに焦点を当てています。^{[2] [3]}

リチウムイオン電池の負極は、最も一般的にはグラファイトで作られています。グラファイトアノードは、完全にリチウム化された状態で理論容量が372 mAh/gに制限されています。^[4]現時点では、特にニッチな用途で新しいアプローチが必要な場合に、グラファイトの代替として他の重要なタイプのリチウムイオン電池アノード材料が提案され、評価されています。

イリノイ工科大学のレオン・ショー博士の研究グループは、LIBのアノードとして優れたテスト結果を示したSi@void@Cマイクロリアクターを開発しました。Si@void@Cマイクロリアクターを作成するプロセスは、ミクロンサイズのシリコン粉末を使用した高エネルギーボールミルプロセスによるナノ構造シリコン粒子の生成から始まります。次に、窒素元素を含む炭素前駆体の炭化により、ナノ構造Si粒子が炭素でカプセル化されます。最後に、粒子をNaOHでエッチングして、Siコア内にナノチャネル形態の空隙を作成し、Si@void@Cマイクロリアクターを形成します。^[5]

Si@void@Cマイクロリアクターのテストでは、最初のリチウム化プロセス中に91％という高いクーロン効率が実証されました。これは、報告されている他のシリコンアノードよりも大幅に高い値です。^{[6] [7]}この設計により、5サイクル後に100％という高いクーロン効率も実現され、5サイクルを超えるとSEI層の形成が認められなくなりました。さらに、その後のサイクルでは、より多くの電極材料が活性化されたため、比容量が増加し、堅牢な電気化学的安定性が示唆されました。^{[8] [9]}

Si@void@C(N)電極は、1000サイクルを超える超高速充電と耐久性がテストされ、非常に高い電流密度（最大8 A g ⁻¹ ）でも比容量は高いレベル（約800 mAh g ^{−1 ）を維持しました。8 A g −1}で1000サイクル後でもSi@void@C(N)電極にリチウムめっきは見られず、安全性と容量保持を損なうことなく超高速充電が可能であることを示しています。

数種類の金属酸化物および硫化物は、リチウム金属に対して 1 ～ 2 V の電圧でリチウムカチオンを可逆的に挿入することができ、充電段階と放電段階の間にほとんど違いはありません。具体的には、挿入のメカニズムでは、ホスト格子内の結合に最小限の変化を与えるだけで、リチウムカチオンがホスト格子内の結晶学的空孔を埋めます。これが、インターカレーション負極と、通常はリチウムとして交互相を形成することでリチウムを貯蔵する変換負極との違いです。変換システムでは通常、低電圧 (リチウムに対して 1 V 未満) でリチウムと金属 (または低級金属酸化物) が不均化され、電圧 > 2 V で金属酸化物が再形成されます (例: CoO + 2Li -> Co+Li ₂ O) 。

1984年、ベル研究所の研究者らは、一連のリチウム化チタン酸塩の合成と評価について報告した。特に興味深いのは、二酸化チタンのアナターゼ型とリチウムスピネルLiTi ₂ O _4である^[10]。 アナターゼ型は、フレームワーク内の結晶学的空孔の利用可能性によって容量が制限されるが、最大容量は150 mAh/g（0.5Li/Ti）であることが観察されている。TiO ₂ポリタイプブルッカイトも評価されており、ナノ粒子として製造された場合、アナターゼ型（0.25Li/Ti）の約半分の容量で電気化学的に活性であることが判明している。 2014年、南洋理工大学の研究者らは、天然の球状二酸化チタン粒子から得られた二酸化チタンゲルから得られた材料をナノチューブに使用しました^[11]。 さらに、TiO ₂ (B)と呼ばれる非天然の電気化学的に活性なチタン酸塩は、イオン交換とそれに続くチタン酸カリウムK ₂ Ti ₄ O ₉の脱水によって作ることができます。^[12]この層状酸化物は、ナノワイヤ、ナノチューブ、または楕円形粒子を含む複数の形で生成でき、電圧ウィンドウ1.5〜2.0 V（対Li）で210 mAh / gの容量が観測されています。

2011 年、Lu らは多孔質ニオブ酸塩 KNb ₅ O ₁₃の可逆的な電気化学活性を報告しました。^[13]この材料は、約 1.3 V (対 Li) の電圧で、式単位あたり約 3.5Li (約 125 mAh/g) を挿入しました。この低電圧 (チタン酸塩と比較して) は、一般的な電解質破壊電圧を超えて動作するため、顕著な SEI 形成なしでより高いエネルギー密度が望ましいシステムで役立ちます。2011年に Han、Huang、およびJohn B. Goodenoughによって、平均電圧が約 1.3 V (対 Li) の高率チタンニオブ酸塩 (TiNb ₂ O ₇ ) が報告されました。 ^[14]

2000年、ピカルディ大学ジュール・ヴェルヌ校の研究者らは、ナノサイズの遷移金属酸化物を変換陽極材料として使用することを検討した。使用された金属はコバルト、ニッケル、銅、鉄で、700mAh/gの容量があり、100サイクルにわたってフル容量を維持できることが証明された。この材料は、金属カチオンを金属ナノ粒子またはより低い酸化状態の酸化物に還元することによって機能する。これらの有望な結果は、遷移金属酸化物が、多くの放電-再充電サイクルにわたってリチウムイオン電池の完全性を確保するのに役立つ可能性があることを示しています。^[15]

リチウムアノードは、1960年代にTiSをベースにした最初のリチウムイオン電池に使用されました。
₂/Liセルの化学的性質を改善しようとしたが、デンドライト形成により内部短絡が発生し、火災の危険性があったため、最終的には置き換えられた。^{[16] [17]}二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化モリブデンなどの充電カソードや、一部のポリマー電解質ベースのセル設計など、リチウムを必要とする分野での取り組みは継続された。高容量リチウム空気電池やリチウム硫黄電池システム への関心が高まるにつれて、リチウム金属アノードへの関心が再燃した。

デンドライト形成を抑制する研究は活発な分野である。バルイラン大学のドロン・オールバッハと同僚は、リチウム表面での膜形成における溶媒と塩の役割を広範囲に研究した。注目すべき観察結果は、LiNO ₃、ジオキソラン、およびヘキサフルオロヒ酸塩の添加であった。彼らは、還元されたLi ₃ Asをリチウムイオン伝導性成分として組み込みながら、デンドライト形成を抑制する膜を作成したようである。 ^{[18] [19]}

2021年に研究者らは薄い（20ミクロン）リチウム金属ストリップの使用を発表しました。彼らは600回の充放電サイクルで350Wh/kgのエネルギー密度を達成することができました。^[20]

リチウムイオン電池セル構成では、さまざまな形態の炭素が使用されています。グラファイトの他に、CNT、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物、MWCNT など、電気化学的に活性が低い、または非活性なタイプの炭素がセルで使用されています。

最近の研究には、2014年にノースウェスタン大学の研究者が行った研究があり、金属性単層カーボンナノチューブ（SWCNT）は半導体性のものよりもはるかに効率的にリチウムを吸収することを発見しました。半導体性SWCNTフィルムをより高密度にすると、金属性SWCNTと同等のレベルでリチウムを吸収します。^[21]

LIB のグラフェン ナノフォーム電極を水素処理すると、容量と輸送特性が向上することが示されています。標準的なアノード製造で使用される化学合成方法では、かなりの量の原子水素が残ります。実験とマルチスケール計算により、欠陥の多いグラフェンを低温で水素処理すると、レート容量が向上することが明らかになりました。水素はグラフェンの欠陥と相互作用してギャップを開き、リチウムの浸透を促進し、輸送を改善します。水素が最も結合する可能性の高いエッジ付近でのリチウム結合が強化されることで、追加の可逆容量が提供されます。 ^[22]レート容量は、200 mA/g で 17～43% 増加しました。^[23] 2015 年、中国の研究者は、アノードでのリチウム原子間の比容量と結合エネルギーを高めるために、多孔質グラフェンをリチウムイオン電池アノードの材料として使用しました。バッテリーの特性は、ひずみを適用することで調整できます。結合エネルギーは、二軸ひずみを適用すると増加します。^[24]

シリコンは地球上に豊富に存在する元素であり、高純度に精製するのに比較的安価である。リチウムと合金にすると、理論容量は 1 グラムあたり約 3,600 ミリアンペア時間 (mAh/g) となり、これはグラファイト電極のエネルギー密度のほぼ 10 倍である。グラファイト電極は、LiC ₆の完全リチウム化状態で最大容量 372 mAh/g を示す。^[4]シリコンの固有の特性の 1 つは、炭素とは異なり、完全リチウム化 (充電) 時に格子構造が最大 400% 膨張することである。バルク電極の場合、膨張する材料内に大きな構造的応力勾配が生じ、必然的に破損や機械的破損につながり、シリコンアノードの寿命が大幅に制限される。^{[25] [26]} 2011 年に、研究者グループが、ナノスケールおよびナノ構造のシリコンアノードの形態、組成、および調製方法、ならびにそれらの電気化学的性能をまとめたデータ表を作成した。^[27]

多孔質シリコンナノ粒子はバルクシリコン材料よりも反応性が高く、サイズが小さいためシリカの重量割合が高くなる傾向があります。多孔質材料は内部の体積膨張を可能にし、材料全体の膨張を制御するのに役立ちます。方法には、ボールミルとステインエッチングを使用した多孔質シリコン粒子を使用した、エネルギー密度が1,100 mAh / gを超え、耐久性が600サイクルのシリコンアノードが含まれます。^{[28] 2013年に、研究者は多孔質シリコン}ナノ粒子 から作られたバッテリーを開発しました。^{[29] [30]} 以下は、シリコンの固有の特性に関する問題を克服するために試みられたさまざまな構造形態です。

リチウムイオン電池のアノード材料としてシリコンを商品化する上での主な障害は、体積変化が大きいこととSEIの形成である。最近の研究では、電極の構造安定性を最適化し維持するための戦略が強調されている。アノードの急速な劣化に寄与するもう1つの側面は、固体電解質界面（SEI）である。最初のリチウム挿入段階では、SEIが電極の表面に形成され、電極と電解質の間の大きな障害物として機能します。この遮断により、絶縁体として機能しながらリチウムイオン伝導が可能になり、電解質のさらなる分解が制限され、リチウムイオン電池のサイクル性能が徐々に低下するのを防ぎます。最も基本的な電池性能からLIBの全体的な効率とサイクル性まで、すべてがSEIの種類によって影響を受けます。^{[31] [32]}

完全にリチウム化されたシリコンの膨張能力と電子的に孤立する能力を制御する方法として、直径3nmのシリコン粒子をグラフェンの殻の中に閉じ込める方法が2016年に報告されました。粒子は最初にニッケルでコーティングされました。次にグラフェン層が金属をコーティングしました。酸がニッケルを溶解し、シリコンが膨張するのに十分な空隙がケージ内に残りました。粒子は小さな破片に砕けましたが、ケージ内では機能し続けました。^{[33] [34]}

2014年、研究者らはシリコンナノ粒子を炭素殻の中に封じ込め、さらに炭素で殻のクラスターを封じ込めた。殻は内部に十分な空間を設け、ナノ粒子が膨張・収縮しても殻が損傷しないため、耐久性が向上した。^[35]

2021年、イリノイ大学アーバナシャンペーン校のポール・V・ブラウンのグループは、Si/Cuナノワイヤを合成するための大規模で低コストのアプローチを開発しました。まず、Si/Cu/Zn三元マイクロスフィアをパルス電気放電法でスケーラブルに準備し、次にマイクロスフィア内のZnと部分的なSiを化学エッチングで部分的に除去してSi/Cuナノワイヤを形成します。この技術は、比較的安価な材料と柔軟な処理方法を利用しており、コストは約0.3 g−1で、低コストでSi合金NWの収率を高めることが期待されています。^[36]

2012年、Vaugheyらは、Cu ₃ Si金属間化合物によって銅基板に結合した電気化学的に活性なシリコン粒子に基づく新しい全無機電極構造を報告した。^{[37] [38]}銅ナノ粒子をシリコン粒子製品上に堆積させ、乾燥させ、銅箔に積層した。アニール後、銅ナノ粒子は互いに、また銅集電体にアニールされ、最初のポリマーバインダーが燃え尽きると銅バインダーを含む多孔質電極を生成した。この設計は、構造と電流経路の金属的性質により、従来の電極ポリマーバインダーと同様の性能を持ち、並外れた速度能力を持っていた。

2015 年には、スポンジ状のシリコンナノファイバーで構成されたプロトタイプ電極が実証され、クーロン効率を高め、シリコンの膨張/収縮による物理的損傷を回避しました。ナノファイバーは、回転ドラムとテトラエチルオルトシリケート(TEOS) 溶液を放出するノズルの間に高電圧を印加することで作成されました。その後、材料はマグネシウム蒸気にさらされました。ナノファイバーの表面には直径 10 nm のナノポアが含まれています。ファイバーネットワーク内の追加のギャップとともに、これらはシリコンがセルを損傷することなく膨張することを可能にします。膨張を抑える他の 3 つの要素は、1 nm の二酸化ケイ素シェル、バッファー層を作成する 2 番目のカーボンコーティング、およびシリコンが破損する傾向があるサイズを下回る 8-25 nm のファイバーサイズです。^[39]

従来のリチウムイオン電池は、活性物質を結合し、集電体と接触させるためにバインダーを使用しています。これらの不活性物質は、電池を大きく重くします。実験的なバインダーレス電池は、活性物質を少量しか生産できないため、スケールアップできません。プロトタイプでは、集電体、ポリマーバインダー、導電性粉末添加剤は必要ありません。シリコンは、重量で電極の80％以上を占めています。電極は、600サイクル以上使用した後、802mAh/gを供給し、クーロン効率は99.9％でした。^[39]

エドゥアルド・ジントルによって発見されたリチウムスズジントル相は、数十年にわたってリチウムイオンエネルギー貯蔵システムのアノード材料として研究されてきました。1981年にロバート・ハギンズによって初めて報告された^[40]このシステムは、多相放電曲線を持ち、約1000mAh/g（Li ₂₂ Sn ₅）を貯蔵します。スズとその化合物は広く研究されてきましたが、シリコンやゲルマニウムのアノードシステムと同様に、これらの材料を商品化するための試みの中で、体積膨張（p軌道の段階的な充填と必須カチオンの挿入に関連）、不安定なSEI形成、および電子分離に関連する問題が研究されてきました。2013年、ワシントン州立大学の研究者による形態変化に関する研究では、標準的な電気めっきプロセスを使用して、充電中に体積膨張が33％低いナノスケールのスズ針が作成されました。^{[41] [42] 2015年に}イリノイ大学アーバナシャンペーン校の研究チームは、リチウムイオン電池のアノードとして、3Dの機械的に安定したニッケル-スズナノ複合材料の足場を作成しました。この足場は、動作中に高比容量の体積変化に対応できます。また、ニッケル-スズアノードは、設計された自由体積と制御された特性寸法を備えた電気化学的に不活性な導電性足場によってサポートされているため、電極のサイクル性が大幅に向上しています。^[43]

酸化物インターカレーション（または挿入）アノード材料に関しては、リチウムカチオンが金属ホスト格子内の結晶学的空孔に挿入される同様のクラスの材料が1997年以来発見され、研究されてきました。一般に金属格子のため、これらのタイプの材料、例えばCu ₆ Sn ₅、^[44] 、 Mn ₂ Sb、^[45]は、酸化物対応物と比較して、より低い電圧とより高い容量が見出されています。

Cu ₆ Sn _{5は、欠陥のある}NiAs型構造を持つ金属間合金です。NiAs 型の命名法では、化学量論比は Cu _0.2 CuSn となり、0.2 Cu 原子が格子内の通常は空いている結晶学的位置を占めます。これらの銅原子は、充電されると粒界に移動して Li ₂ CuSn を形成します。0.5 V まで金属間結合の大部分が保持されるため、Cu ₆ Sn _{5 は}、理論上の高い比容量、特に炭素ベースのアノードと比較した場合の Li 金属めっきに対する耐性、および周囲安定性により、魅力的な潜在的なアノード材料となっています。^{[44] [46] [47]}この材料および関連する NiAs 型材料では、格子内の 2 つの結晶学的空孔を埋める挿入プロセスを通じてリチウムのインターカレーションが発生し、同時に 0.2 の余分な銅が粒界に移動します。主族金属格子を電荷補償して余分な銅を取り除く取り組みは、限られた成功しか収めていない。^[48]三元リチウム化合物 Li ₂ CuSn に至るまで構造が著しく保持されることが注目されているが、材料を過剰に放電すると、Li ₂₂ Sn ₅と元素銅の形成による不均化が生じる。この完全なリチウム化には、約 250% の体積膨張が伴う。現在の研究は、リチウム化中の機械的応力を軽減するための合金化と低次元形状の調査に焦点を当てている。銅などリチウムと反応しない元素とスズを合金化すると、応力が軽減されることがわかっている。低次元用途に関しては、1127 mAhg ⁻¹の放電容量を持つ薄膜が製造されており、過剰容量は粒界でのリチウムイオン貯蔵と欠陥サイトに関連付けられている。^[49]他のアプローチとしては、Cu6Sn5をコアとし、非反応性の外側のシェルを備えたナノ複合体を作ることがあり_、 SnO2 - _{cハイブリッド}は体積変化とサイクル全体の安定性に対応するのに効果的であることが示されている^[50]。

Cu ₂ Sb 型構造から得られる層状金属間化合物は、利用可能なオープンギャラリー空間と放電生成物 Li ₂ CuSb との構造的類似性のため、魅力的なアノード材料です。2001 年に初めて報告されました。 ^[51] 2011 年に研究者は、銅フォームに電気めっきされたアンチモンをベースにした多孔質の 3 次元電極材料を作成し、その後低温アニールする手順を報告しました。リチウム拡散距離を短縮し、電流コレクターの表面積を増やすことで、レート容量が向上することが指摘されました。^[38] 2015 年に研究者は、電気めっきされた銅アンチモン化物 (銅フォーム) を使用した固体 3 次元バッテリーアノードを発表しました。次に、アノードに固体ポリマー電解質を重ね、イオン (電子ではない) が移動できる物理的なバリアを提供します。カソードはインクのようなスラリーです。体積エネルギー密度は、従来のバッテリーの最大 2 倍のエネルギーでした。固体電解質はデンドライトの形成を防ぎます。^[52]

ナノエンジニアリングされた多孔質電極は、拡散距離が短く、膨張と収縮の余地があり、活性が高いという利点があります。2006年には、チタン酸リチウムをベースにした3次元エンジニアリングセラミック酸化物の例が報告され、非多孔質の類似物よりも速度が大幅に向上しました。^[53]その後のVaugheyらによる研究では、銅フォーム上に電気活性金属を電着させて薄膜金属間アノードを作成するという有用性が強調されました。これらの多孔質アノードは、電極の多孔質の開放性により体積膨張の一部を吸収するスペースができるため、安定性が高いだけでなく、高出力です。 2011年、イリノイ大学アーバナシャンペーン校の研究者は、薄膜を3次元ナノ構造に包むと、充電時間が10〜100倍短縮されることを発見しました。この技術は、より高い電圧出力を提供することもできます。 ^{[54] 2013年、チームはマイクロバッテリーの設計を改良し、}エネルギー密度が30倍、充電速度が1,000倍になりました。^[55]この技術は、スーパーキャパシタよりも優れた電力密度も実現します。このデバイスは、7.4 W/cm ² /mm の電力密度を達成しました。^[56] 2019年に、研究チームは2段階の電気めっきプロセスを使用して、高面積および高体積容量の3D構造スズカーボンアノードを開発しました。これは、半セル構成で20% v/v ^Sn負荷で、0.5 °Cで100サイクル後に約879 mAh/cm 3 および6.59 mAh/cm 2、10 °Cで750 mAh ^/ cm 3 および5.5 mAh/cm 2（脱リチウム化）の高い体積^/面積^容量を示します。^[57]

2016年、研究者らは、液体電解質を含むリン酸鉄リチウムとグラファイトのスラリーで構成されたアノードを発表しました。彼らは、この技術により安全性（アノードを損傷することなく変形できる）とエネルギー密度が向上したと主張しました。^[58]固体分散レドックスフロー電池と呼ばれる炭素を含まないフロー電池が報告され、エネルギー密度の向上と高い動作効率が提案されています。^{[59] [60]}さまざまな半固体電池システムのレビューは、こちらでご覧いただけます。^[61]

2007年、ジュネーブ大学のマイケル・グラッツェルと彼の同僚は、電気活性固体が純粋な（すなわち、結合剤、導電性添加剤、集電体なしの）粉末としてタンク内に保管され、電気活性固体と電子交換が可能な溶解した酸化還元対を含む液体で洗浄され、フロー電池スタックが追加されたリチウムイオン電池を報告した。このようなデバイスは、従来の電池よりも高いエネルギー密度を提供することが期待されているが、エネルギー効率が低いという問題がある。^[62]

カソードにはいくつかの種類がありますが、通常は充電済みと放電済みの 2 つのカテゴリに簡単に分けられます。充電済みカソードは、既存の結晶学的空孔を持つ材料です。これらの材料、たとえばスピネル、五酸化バナジウム、酸化モリブデン、LiV ₃ O _{8 は、機能するためにリチウム源を必要とするため、通常は}リチウム金属アノードを使用したセル構成でテストされます。二次セル設計ではそれほど一般的ではありませんが、このクラスは、埋め込み型医療機器用バッテリーなど、再充電を必要としない一次バッテリーでよく見られます。2 つ目の種類は放電済みカソードで、カソードは通常放電状態 (安定した還元酸化状態の陽イオン) にあり、電気化学的に活性なリチウムを持ち、充電されると結晶学的空孔が生成されます。製造の安全性が向上し、アノードにリチウム源が必要ないため、このクラスの方が一般的に研究されています。例としては、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムNMC、またはリン酸鉄リチウムオリビンが挙げられ、これらはグラファイト、チタン酸リチウムスピネル、酸化チタン、シリコン、または金属間挿入材料などのほとんどのアノードと組み合わせて、機能する電気化学セルを作成できます。

バナジウム酸化物は、高容量、合成の容易さ、および一般的なポリマー電解質とよく一致する電気化学ウィンドウのため、研究される一般的な種類のカソードです。バナジウム酸化物カソードは、通常、帯電カソードとして分類され、多くの異なる構造タイプが見つかります。これらの材料は、スタンレー・ウィッティンガムなどによって広範に研究されてきました。^{[63] [64] [65]} 2007年、スバルは、80％の充電にわずか15分しかかからない、エネルギー密度が2倍のバッテリーを発表しました。彼らは、層状のリチウムコバルト酸化物よりも2〜3倍多くのリチウムイオンをカソードにロードできるナノ構造のバナジウム酸化物を使用しました。^{[66] 2013年、研究者らは、} NaCl水溶液中のバナジウム箔の酸化反応によって合成された階層的バナジウム酸化物ナノフラワー（V ₁₀ O ₂₄ · n H ₂ O）の合成を発表しました。電気化学試験では、特に高Cレート（例えば、 10 Cで140 mAh g ⁻¹ ）で100％クーロン効率で高い可逆比容量を実現することが実証されています。 ^[67] 2014年に、研究者はバナデートホウ酸塩ガラス（還元グラファイト酸化物を含むV ₂ O ₅ - LiBO ₂ガラス）をカソード材料として使用することを発表しました。カソードは、最初の100サイクルで約300 mAh/gの範囲の高い比容量で約1000 Wh/kgを達成しました。^[68]

2014年、マサチューセッツ工科大学の研究者らは、電気活性金属間の陽イオンの無秩序性を持つ高リチウム含有量のリチウムイオン電池材料を作成すると、 2.5ボルトで1キログラムあたり660ワット時を達成できることを発見しました。^[69]化学量論Li ₂ MO ₃ -LiMO _{2の材料は、リチウムを豊富に含むリチウム}ニッケルマンガンコバルト酸化物（NMC）材料に似ていますが、陽イオンの秩序化がありません。余分なリチウムにより、より優れた拡散経路が作成され、リチウムの拡散を阻害する構造内の高エネルギー遷移点が排除されます。

2015年、研究者らは粉末状の五酸化バナジウムをホウ酸塩化合物と900℃で混合し、溶融物を急速に冷却してガラスを形成した。得られた紙のように薄いシートは、表面積を増やすために粉末に粉砕された。この粉末は、導電性を高めながら電極を保護するために、還元グラファイト酸化物（RGO）でコーティングされた。コーティングされた粉末は、バッテリーカソードに使用された。試験では、容量は高放電率で非常に安定しており、100回の充電/放電サイクルを超えて一貫して維持されたことが示された。エネルギー密度は1キログラムあたり約1,000ワット時に達し、放電容量は300mAh/gを超えた。^[70]

リチウム硫黄電池のカソードとして使用されるこのシステムは、Li ₂ Sの形成時に高い容量を発揮します。2014年、USC Viterbi School of Engineeringの研究者は、グラファイト酸化物でコーティングされた硫黄カソードを使用して、1,000サイクルの充電/放電で800 mAh/gのバッテリーを作成しました。これは、市販のカソードの5倍以上のエネルギー密度です。硫黄は豊富で、低コストで、毒性が低いです。硫黄は、金属酸化物またはリン酸塩カソードの10倍を超える理論上のエネルギー密度が高いため、有望なカソード候補でした。しかし、硫黄のサイクル耐久性が低いため、商業化が妨げられていました。硫黄の上にグラフェン酸化物をコーティングすると、サイクル耐久性の問題が解決されると主張されています。グラフェン酸化物は、高表面積、化学的安定性、機械的強度、柔軟性を備えています。^[28]

2012年、ポリプラス社の研究者は、海水中のハロゲン化物や有機物を活性カソードとして使用し、従来のリチウムイオン電池の3倍以上のエネルギー密度を持つ電池を開発しました。そのエネルギー密度は1,300 W·h/kgで、従来の400 W·h/kgを大幅に上回ります。固体リチウム正極と固体電解質を備えており、水中での使用が可能です。^[71]

1998 年、アルゴンヌ国立研究所のチームがリチウムを豊富に含むNMCカソードの発見について報告しました。^{[72] [73]}これらの高容量高電圧材料は、構造的に類似しているが異なる 2 つの材料のナノドメインで構成されています。約 4.5 V (対 Li) の長いプラトーで知られる最初の充電では、活性化ステップによって、格子内の高エネルギー点から低エネルギー点へのカチオンの再配置によって、より安定した材料に徐々に平衡化する構造が作成されます。これらの材料を取り巻く知的財産は、BASF、シボレー ボルトとシボレー ボルトのゼネラルモーターズ、戸田工業など、いくつかのメーカーにライセンス供与されています。高容量と段階的な電圧低下のメカニズムは広範囲に調査されています。一般に、高電圧活性化ステップによってさまざまなカチオン欠陥が誘発され、サイクル時にリチウム層サイトを介して、より低いセル電圧を示すが容量は同様の低エネルギー状態に平衡化すると考えられています。^{[74] [75]}

LiFePO _4は、ジョン・グッドイナフによって最初に報告された 3.6 V のリチウムイオン電池正極で、構造的には鉱物オリビンと関連があり、リチウム陽イオンを囲む [FePO4] フレームワークの 3 次元格子で構成されています。リチウム陽イオンは、結晶構造の [010] 軸に沿った 1 次元チャネル内にあります。この配列により、異方性のイオン伝導性が得られ、電池正極としての使用に影響を及ぼし、形態制御が電気化学セル速度性能の重要な変数になります。鉄類似体はその安定性のため最も商業的ですが、ニッケル、マンガン、コバルトにも同じ組成がありますが、これらの材料はセル充電電圧が高く、合成上の課題が見られることから、実現可能ではあるものの商業化はより困難です。この材料はイオン伝導性は良好ですが、固有の電子伝導性は低いです。この組み合わせにより、ナノ相組成、複合材料、またはカーボンなどの材料を使用したコーティング (マトリックス全体の電子伝導性を高めるため) が有利になります。ナノ粒子の代替品には、オリビン LiFePO _4のナノボール電池などのメソスケール構造があり、ランダムに配列された材料よりも 2 桁高い速度能力を持つことができます。急速充電は、電子がより高い速度でカソードの表面に伝達されるナノボールの大きな表面積に関係しています。

2012年、A123 Systemsの研究者は、熱管理材料を必要とせずに極端な温度でも動作するバッテリーを開発しました。このバッテリーは、45℃で2,000回のフル充電・放電サイクルを経ても、90%以上のエネルギー密度を維持しました。これは、ナノリン酸正極を使用することで実現しました。^{[76] [77]}

「リチウムオルトケイ酸塩関連」正極化合物、Li
₂マンガンSiO
₄は、335 mAh/gの充電容量をサポートできました。^[78] Li ₂ MnSiO ₄ @C多孔質ナノボックスは、湿式化学固相反応法によって合成されました。この材料は、相純粋なLi ₂ MnSiO ₄ ナノ結晶で構成された結晶多孔質シェルを備えた中空ナノ構造を示しました。粉末X線回折パターンと透過型電子顕微鏡画像により、高い相純度と多孔質ナノボックス構造は、シェルの厚さを制御した単分散MnCO ₃ @SiO ₂コアシェルナノキューブによって達成されたことが明らかになりました 。^[79]

2009年、デイトン大学研究所の研究者らは、空気を正極として使用する高エネルギー密度の全固体電池を発表した。完全に開発されれば、エネルギー密度は1,000Wh/kgを超える可能性がある。 ^{[80] [81]} 2014年、東京大学工学部と日本触媒の研究者らは、リチウム酸化物の結晶構造にコバルトを加えるとエネルギー密度が7倍になることを発見した。^{[82] [83]} 2017年、バージニア大学の研究者らは、サブマイクロメートル規模のリチウムコバルト酸化物を製造するスケーラブルな方法を報告した。^[84]

遷移金属フッ化物（TMF）は、リチウムと反応してLiFマトリックス内に金属相を形成する。TMFは一般的に電気化学的可逆性が低く、イオン伝導性および電子伝導性も低い。研究者らはTMFの正確な電気化学反応メカニズムの解明に取り組んでいるが、金属とフッ化物の強いイオン結合が電池セル内の反応速度の低下に寄与しているという点では一般的な合意がある。 ^{[85] TMFの中でも、鉄フッ化物は地球上に豊富で、一般的なインターカレーション型正極材料で}あるニッケルやコバルトに比べて環境に優しいため、特に興味深い。^{[85] [86]}

鉄(II)フッ化物(FeF ₂ )と鉄(III)フッ化物(FeF _{3 )は、それぞれ571 mAh g} ⁻¹と712 mAh g ⁻¹という高い理論的な重量エネルギー密度と比容量のため、変換型正極材料として最近注目を集めている。^{[86] [87] [88]}この高いエネルギー密度と容量は、鉄フッ化物が反応ごとにFe原子1個あたり2～3個の電子を伝達する能力に由来する。^[86]

粒子サイズを小さくすることは、研究者がフッ化鉄の絶縁特性を克服するために使用してきた主な方法の1つです。ボールミルはせん断力を利用して微粒子を形成し、粒子の表面積を増やして反応部位へのキャリアの経路長を短縮することで導電性を改善します。ボールミルはある程度成功していますが、この方法では粒子サイズの分布が不均一になる可能性があります。^{[88] [89]}

金属フッ化物変換カソードのもう一つの課題は、サイクル時の体積膨張である。^{[86] [88]}体積膨張は、反応の可逆性とサイクル安定性を低下させる。さらに、体積膨張は金属/LiFマトリックスの機械的疲労と破壊をもたらし、最終的にはセルの故障につながる可能性がある。^[86]最近の固体ポリマー電解質（SPE）の成功により、カソード電解質界面（CEI）の電気化学的安定性と弾性が向上した。厚くて脆いCEI層を形成する従来の液体電解質とは異なり、これらのFeF _{2 -SPEカソードは、弾性電解質と強力な複合層でカプセル化された弾性CEI層を形成する。弾性SPEはFeF 2}の体積膨張に耐えることができ、カーボンナノチューブ（CNT）は複合体を強化して機械的疲労を防ぐ。^[88]体積膨張を回避する別の技術には、炭素とのリチウム化FeF ₃ナノ複合体を作成することが含まれる。リチウム化されたFeF ₃ /Cナノ複合体にはすでにFeF ₃と密接に接触したリチウムが含まれているため、最初のサイクルでのリチウム化中に発生する応力/歪みが大幅に減少します。^[90]

現在、電解質は一般的に液体有機溶媒中のリチウム塩で作られています。一般的な溶媒は、有機炭酸塩（環状、直鎖）、スルホン、イミド、ポリマー（ポリエチレンオキシド）、フッ素化誘導体です。一般的な塩には、LiPF ₆、LiBF _{4 、LiTFSI、LiFSIなどがあります。研究は、可燃性の低減による安全性の向上と、}デンドライトの防止によるショートの低減に重点を置いています。

2014年、ノースカロライナ大学の研究者らは、電解質の可燃性有機溶媒を不燃性のパーフルオロポリエーテル（PFPE）に置き換える方法を発見した。PFPEは通常、海洋生物が船底に付着するのを防ぐなど、工業用潤滑剤として使用されている。この材料は、これまでにない高い転移数と低い電気化学的分極を示し、サイクル耐久性の向上を示している。^[91]

固体電池はまだ市場に出回っていないが、複数のグループがこの代替案を研究している。固体設計は、デンドライトによるショートを防ぐため、より安全であると考えられている。また、固体の性質によりデンドライトの形成を防ぎ、純粋な金属リチウムアノードを使用できるため、エネルギー密度を大幅に高める可能性もある。低温で動作できるなど、他の利点もあるかもしれない。

2015年に研究者らは、リチウム、ゲルマニウム、リン、硫黄の化合物である超イオンリチウムイオン伝導体を使用した電解質を発表しました。^[92]

2015年、研究者たちはリチウム炭素フッ化物電池の研究を行った。彼らは固体リチウムチオリン酸電解質を組み込み、電解質とカソードが連携して機能し、容量を26パーセントに高めた。放電時に電解質はリチウムフッ化物塩を生成し、これが電気化学活性をさらに触媒し、不活性成分を活性成分に変換する。さらに重要なことに、この技術は電池寿命を大幅に延ばすと期待されていた。^[93]

2017 年 3 月、研究者らは、バリウムを添加したリチウム、酸素、塩素イオンのガラス質強誘電体電解質、リチウム金属アノード、銅基板と接触する複合カソードを備えた固体電池を発表しました。銅カソード基板の後ろにあるバネが、電極の厚さが変化するにつれて層をまとめます。カソードは、硫黄の「酸化還元中心」の粒子、炭素、電解質で構成されています。放電中、リチウムイオンはリチウム金属でカソードをメッキし、不可逆的な深放電が発生しない限り硫黄は減少しません。厚くなったカソードは、使用済みのリチウムをコンパクトに保管する方法です。充電中、このリチウムはガラス質電解質に戻り、最終的にアノードをメッキして厚くなります。デンドライトは形成されません。^[94]このセルは、従来のリチウムイオン電池の 3 倍のエネルギー密度を備えています。1,200 サイクルを超える長寿命が実証されました。この設計により、リチウムをナトリウムに置き換えることも可能になり、リチウムの環境問題を最小限に抑えることができます。^[95]

従来の電解質には一般に毒性のあるハロゲンが含まれています。2015年に研究者らは、これらの材料は性能を損なうことなく無毒のスーパーハロゲンに置き換えることができると主張しました。スーパーハロゲンでは、マイナスイオンを構成する部分の垂直電子分離エネルギーは、どのハロゲン原子よりも大きいです。 ^{[96]研究者らはまた、リチウムイオン電池について概説した手順が、ナトリウムイオン電池や}マグネシウムイオン電池などの他の金属イオン電池にも同様に有効であることを発見しました。^[97]

2015年、メリーランド大学と陸軍研究所の研究者らは、塩濃度が非常に高い水性電解質の安定電位窓が大幅に増加することを示した。 ^{[98] [99] [100]}ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩のモル濃度を21 mに増加させることにより、アノード電極上にSEIが形成されるため、電位窓を1.23 Vから3 Vに増加させることができた。これは、これまで非水性電解質でのみ達成されていた。^[101]有機電解質ではなく水性電解質を使用すると、リチウムイオン電池の安全性が大幅に向上する可能性がある。^[98]

LiNiを使用した実験的なリチウム金属電池
_0.88共同
_0.09ミネソタ
_0.03お
₂/NCM88 デュアルアニオンイオン液体電解質（ILE）0.8Pyrを使用したカソード材料
₁₄金融サービス
_0.2LiTFSIは2021年に実証されました。この電解質は、214mAh g−1の初期比容量と、1,000サイクルで88%の容量保持率を可能にし、平均クーロン効率は99.94%です。セルは、 4ボルト以上で560Wh kg−1を超える比エネルギーを達成しました。1kサイクル後の容量は88%でした。重要なのは、カソードが充電サイクル全体を通じて構造的完全性を維持したことです。^[102]

2014年、MIT、サンデ​​ィア国立研究所、サムスン先端技術研究所、ローレンス・バークレー国立研究所の研究者らは、均一充電と充電速度の向上により、バッテリーの充電を高速化できることを発見した。この発見により、サイクル耐久性を10年にまで延ばすことも可能になった。従来は、充電速度を遅くすることで過熱を防ぎ、サイクル耐久性を短縮していた。研究者らは粒子加速器を使用して、従来のデバイスでは、電荷の増加は1個または少数の粒子に吸収され、充電された後、次の粒子へと移ることを突き止めた。電極全体に充放電回路を分散させることで、発熱と劣化を抑えながら、はるかに高い電力密度を実現できる。^{[103] [104]}

2014年、Qnovoの研究者は、充電時間を3～6倍に短縮し、サイクル耐久性も向上させることができるスマートフォンとコンピュータチップ用のソフトウェアを開発した。この技術は、デンドライトの形成を回避しながら、バッテリーを最も効果的に充電する方法を理解することができる。^[105]

2019年、ペンシルベニア州立大学の王超陽氏は、EVの（従来の）リチウムイオン電池を10分以内に充電できることを発見した。同氏は、電池を60℃に加熱し、充電し、その後すぐに冷却することでこれを実現した。これにより電池に生じるダメージはごくわずかである。王教授は、薄いニッケル箔を使用し、一方の端を負極端子に接続し、もう一方の端をセルの外側に伸ばして第3の端子を作成した。スイッチに取り付けられた温度センサーが回路を完成させる。^[106]

2014年、カナダの独立研究者らは、バッテリーパックのアーキテクチャと制御アルゴリズムを使用して、バッテリーセル内の活性物質を最大限に活用し、比エネルギーを110～175Wh/kgにまで高め、サイクルを4倍に増加させたバッテリー管理システムを発表しました。このプロセスにより、リチウムイオンの拡散が最適なレベルに維持され、濃度分極が排除されるため、イオンがカソードに均一に付着/剥離されます。SEI層は安定したままで、エネルギー密度の低下を防ぎます。^{[107] [108]}

2016年、研究者らは熱暴走を防ぐための可逆シャットダウンシステムを発表した。このシステムでは、熱応答性ポリマースイッチング材料が採用された。この材料は、電気化学的に安定したグラフェンコーティングされたスパイク状のニッケルナノ粒子を、高熱膨張係数のポリマーマトリックス内に含んだものである。常温でのフィルムの電気伝導率は最大50 S cm−1であった。伝導率は遷移温度で1秒以内に10 ⁷ -10 ⁸減少し、室温で自然に回復する。このシステムは、従来のデバイスよりも10 ³ -10 ^{4倍高い感度を提供する。 [109] [110]}

2014 年には、複数の研究チームとベンダーが、繊維やその他の用途で使用できる可能性のあるフレキシブル バッテリー技術を実証しました。

ある技術では、ミウラ折りを利用して、リチウムイオン電池を柔軟、曲げ可能、ねじれ可能、折り曲げ可能なものにした。この発見は従来の材料を使用しており、折りたたみ式スマートフォンやその他の用途に商品化できる可能性がある。^[111]

別のアプローチでは、カーボンナノチューブ繊維糸を使用しました。直径 1 mm の繊維は、織りやすく着用可能な繊維バッテリーを作成するのに十分な軽量であると主張されました。糸は、約 71 mAh/g を蓄えることができます。マンガン酸リチウム (LMO) 粒子をカーボンナノチューブ (CNT) シートに堆積させて、カソード用の CNT-LMO 複合糸を作成しました。アノード複合糸は、2 枚のシリコンコーティングされた CNT シートの間に CNT シートを挟みました。別々に巻き上げ、ゲル電解質で分離して一緒に巻き取ると、2 本の繊維がバッテリーを形成します。また、既存の繊維に追加するために、ポリマー繊維に巻き付けることもできます。シリコン繊維が充放電すると、シリコンの体積が最大 300 パーセント膨張し、繊維が損傷します。シリコンコーティングされたシート間の CNT 層は、シリコンの体積変化を緩衝し、所定の位置に保持します。^[112]

3番目のアプローチは、一般的に使用されている工業用スクリーンプリンターで安価に印刷できる充電式バッテリーを生産した。バッテリーは、デンドライトの形成を防ぎ、より高い安定性を提供する固体ポリマー電解質を備えた亜鉛電荷キャリアを使用した。このデバイスは、1,000回の曲げサイクルにも損傷なく耐えた。^[113]

4番目のグループは、厚さ100分の1インチでスーパーキャパシタとしても機能するデバイスを作成した。この技術では、容量を増やすために、厚さ900ナノメートルのフッ化ニッケル(II)層に5ナノメートルの穴を等間隔で開けた。このデバイスは、ポリビニルアルコール中の水酸化カリウムでできた電解質を使用した。このデバイスはスーパーキャパシタとしても使用できる。急速充電ではスーパーキャパシタのような急速放電が可能で、低電流で充電すると放電が遅くなる。10,000回の充放電サイクルと1,000回の曲げサイクルを経ても、元の容量の76％を維持した。エネルギー密度は384Wh/kg、電力密度は112kW/kgと測定された。^[114]

現在の研究は、主に新しい材料を見つけ、比容量 (mAh/ g )によってその特性を明らかにすることに焦点を当てています。比容量は、すべての電極材料を比較対照するための優れた指標となります。最近、有望な材料の中には、デバイスを設計する際に考慮する必要がある大きな体積膨張を示すものもあります。このデータ領域ではあまり知られていないのが、さまざまな材料の設計における 体積容量 (mAh/ cm ^{3 ) です。}

研究者は、ナノ構造材料を使用して性能やその他の特性を向上させるためにさまざまなアプローチをとってきました。1 つの戦略は、電極の表面積を増やすことです。もう 1 つの戦略は、電極間の距離を縮めて輸送距離を短縮することです。さらに別の戦略は、シリコンなど、バルクで使用すると許容できない欠陥を示す材料を使用できるようにすることです。

最後に、電極の形状を調整します。たとえば、陽極と陰極のユニットを、陽極と陰極の列、陽極と陰極の交互配置、六角形に詰め込まれた 1:2 の陽極:陰極、および陽極と陰極の三角形の極の交互配置など、さまざまな方法で相互にかみ合わせます。1 つの電極を別の電極内にネストすることができます。

カーボンナノチューブやナノワイヤは、エアロゲルやその他の新しいバルク材料 と同様に、さまざまな目的で研究されてきました。

最後に、電極の安定性と性能を向上させるために、さまざまなナノコーティングが検討されました。

ナノセンサーは現在、バッテリーの各セルに統合されています。これにより、充電状態をリアルタイムで監視することができ、セキュリティ上の理由だけでなく、バ​​ッテリーの使用を最大限に活用するのにも役立ちます。^[115]

2016年にCMUの研究者らは、円筒形セルよりも角柱形セルの方が生産規模の拡大による恩恵を受けやすいことを発見した。^{[116] [117]}

リチウムイオン電池で作られた動力電池の廃棄が大幅に増加し、環境保護への脅威と資源の浪費を引き起こしています。約100〜120GWhの電気自動車用バッテリーが2030年までに廃止される予定です。^[118 ]そのため、そのような廃止された動力電池のリサイクルと再利用が提案されています。^{[119] [120]}廃止された動力電池の中には、初期容量の約80％を保持しているものもあります。^{[121] [122 ] [123]}そのため、それらは、たとえばエネルギー貯蔵システムのバッテリーとして機能するなど、セカンドライフアプリケーションとして再利用できます。^{[124] [125] [126] [127]} さまざまな国の政府はこの新たな問題を認識し、コーディング原則、トレーサビリティ管理システム、製造工場のガイドライン、解体プロセスのガイドライン、残留エネルギー測定、税額控除、リベート、財政支援など、再利用されたバッテリーに対処するためのポリシーを開始する準備をしています。^{[128] [129] [130] [131]}

使用済み電気自動車用バッテリーの再利用に関する規格は、まだ発展途上の技術である。数少ない規格の 1 つである UL 1974 は、Underwriters Laboratories (UL) によって発行された。^[132]この文書では、使用済み電力用バッテリー セル、パック、モジュールの安全操作と性能テストの一般的な手順が説明されているが、手順や詳細は説明されていない。現実世界での用途では、既存のバッテリー セル、パック、モジュールの設計、フォーム ファクター、材料は、互いに大きく異なることが多い。統一された技術手順を開発することは困難である。さらに、適用される詳細な技術手順に関する情報は、携帯電話で使用される小型円筒形 NiMH バッテリーを再生する手順を実証した Schneider ら^{[133]、[134]、}中国での電気自動車用リチウムイオン バッテリーのグリッド指向アプリケーションの成功例を発表した Zhao、^{[135]、および UL 1974 に記載されている手順を LiFePO} ₄再利用バッテリーで報告した Chung を除いて、公開文献では通常入手できない。^[118]

• リチウム硫黄電池
• トリクル充電