固体電池

1831年から1834年の間に、マイケル・ファラデーは固体電解質である硫化銀とフッ化鉛(II)を発見し、固体イオン伝導の基礎を築きました。^{[ 12 ] [ 13 ]}ファラデーは研究を通して、これらの固体化合物が加熱後に絶縁体から導体に変化することに注目しました。^{[ 14 ]}これが1976年にマイケル・オキーフ^{[ 15 ]}によって認められるまでにはほぼ1世紀かかりましたが、この混合イオン/電子伝導は固体電池の最初の記録となりました。^{[ 15 ]}

1950年代後半までに、いくつかの銀伝導性電気化学システムでは固体電解質が採用されたが、エネルギー密度とセル電圧が低く、内部抵抗が高かった。^{[ 16 ] [ 17 ]} 1967年、幅広い種類のイオン（Li+、Na+、K+、Ag+、Rb+）に対する高速イオン伝導β-アルミナの発見により、エネルギー密度を高めた固体電気化学デバイスの開発が始まった。^{[ 18 ] [ 17 ] [ 19 ]}最初は、米国のフォード・モーター・カンパニー^{[ 20 ]}と日本のNGK ^{[ 17 ]}で開発された溶融ナトリウム/β-アルミナ/硫黄セルであった。この興奮は、ポリエチレンオキシド（ PEO）などの有機物と、NASICONなどの無機物の両方で新しいシステムの発見という形で現れた。 ^{[ 17 ]} しかし、これらのシステムの多くは300 ℃（または572 °F）を超える温度での動作が必要であり 、製造コストが高かったため、商業展開や宇宙研究への資金提供が制限された。^{[ 17 ]}

オークリッジ国立研究所が開発した新しいクラスの固体電解質であるリチウムリンオキシナイトライド（LiPON）は、1990年代に登場しました。LiPONは薄膜リチウムイオン電池の製造に成功裏に使用されましたが^{[ 21 ]}、薄膜電解質の堆積に伴うコストと、薄膜形式でアクセスできる容量が小さいことから、用途は限られていました^{[ 22 ] [ 23 ] 。}

鎌谷らは2011年に、室温で液体電解質の同等品を超えるバルクイオン伝導率を達成できる初の固体電解質Li ₁₀ GeP ₂ S _{12 (LGPS)を実証した。} ^{[ 24 ]}この進歩により、バルク固体イオン伝導体は技術的にLiイオンの同等品と競争できるようになった。

自動車メーカーは2010年代にこの技術を研究した。Bolloréは2011年にBlueCarモデル車群を発表し、ポリオキシエチレン共重合体にリチウム塩を溶解して作られた高分子電解質を備えた30kWhのリチウム金属ポリマー（LMP）バッテリーを搭載した。 ^{[ 25 ]}トヨタは2012年に全固体電池の自動車用途の研究を開始した。^{[ 26 ]}同時に、フォルクスワーゲンはこの技術を専門とする小規模なテクノロジー企業と提携を開始した。コロラド大学ボルダー校の研究者は2013年に、より高いエネルギーを約束する固体鉄硫黄複合カソードを備えた全固体リチウム電池の開発を発表した。^{[ 27 ]}トヨタは2017年にパナソニックとの数十年にわたるパートナーシップを拡大し、全固体電池に関する協力も含むようになった。^{[ 28 ]} 2019年現在、トヨタはSSB関連の特許を最も多く保有している。^{[ 29 ]}その後数年間、BMW、^{[ 30 ]}ホンダ、^{[ 31 ]}ヒュンダイ^{[ 32 ]} (ソリッドパワーおよびサムスンと共同)、^{[ 33 ] [ 34 ]}日産^{[ 35 ]}がそれぞれ固体電池に関する同様の研究努力を発表した。

自動車分野以外では、2010年代には他にも以下のような研究開発が行われていました。2018年に青濤氏が発表した電子機器用固体電池^{[ 36 ]}、リチウムイオン電池の共同発明者であるジョン・グッドイナフ氏が2017年に発表した、ガラス電解質とリチウム、ナトリウム、カリウムからなるアルカリ金属負極を特徴とする固体ガラス電池^{[ 37 ]}などです。

多くの企業が2020年代にGWh規模の固体電池を商用化する準備が整ったと発表しているが、その電池の実現可能性や技術的な準備状況は不明である。これらの発表には、ProLogium（2022年までにGWh生産能力）、QuantumScape（2024年までにGWh生産能力）、Qing Tao（2020年までにGWh生産能力）、Ampcera（2021年までに商用化）、パナソニックとトヨタ（2025年までに市場成熟）、Solid Power、BMW、フォード（2020年代末までに市場成熟）、WeLion（2022年までにGWh生産能力）、StoreDot、ホンダ（2030年までに市場成熟）、Ionic MaterialsとHyundai（2030年代に市場成熟）などが含まれる。^{[ 38 ]}これらの企業の多くは2026年1月時点で製品を商品化しておらず、固体電池市場はまだスケーラビリティと商業化の段階に達していない。^{[ 39 ]}

電動バイク会社VergeのスピンオフであるDonut Labは、2026年に商用生産可能な初の固体電池を開発したと発表した。公開されたDonut Labの電池試験結果を分析した電池研究者とエンジニアは、現在入手可能なLi-NMC電池セルの結果と一致しており、電圧曲線はデバイスの化学がLi-NMCであることを強く示唆していることを確認した。^{[ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]}固体電池の専門家の間では、VTTがDonut Labのために実施した最初の2つの試験セットの結果は、容量劣化とパックレベルの性能をテストしていないため、商用利用の観点からは意味がないという点で意見が一致している。^{[ 44 ]}

一方、ペロブスカイト材料は固体電池への応用においても大きな可能性を秘めている。従来の化石燃料由来のエネルギー源の低効率と高汚染を改善するために、ますます多くの研究者が、より長寿命で高効率な固体電池のアイデアを提唱している。^{[ 62 ]}しかし、固体電池には依然として多くの安全性の懸念と欠点があるため、研究者たちはこの問題を解決するために多くの新しい材料を使用している。そのような材料の1つがペロブスカイト材料である。

ペロブスカイト材料は、優れたイオン伝導性、優れた電荷貯蔵容量、良好な電気化学的活性を有するため、この材料は、エネルギー変換だけでなく、電気化学エネルギー貯蔵の分野での応用において非常に大きな可能性を秘めています。この材料は、固体電池や太陽電池など、多くの新しいエネルギー電池に使用されています。その一般式は ABX 3です。ABX 3では、B イオンは X イオン八面体に囲まれ、A イオンは立方体の中心に位置しています。^{[ 63 ]}遷移金属ペロブスカイトフッ化物は、ペロブスカイト型電極材料として、高電圧ウィンドウ、比容量、安定性を有し、さらに、遷移金属ペロブスカイトフッ化物の構造はイオン移動を促進し、その一般的な擬似容量制御の速度論的特徴により、高速な電荷輸送速度を有するため、この材料は優れた電気化学的特性を有しています。^{[ 64 ]}そのため、ますます多くの研究者がこの材料に注目しています。 Shan らの研究は、リチウムイオンがペロブスカイト酸化物の格子に挿入できることを示すだけでなく、高いイオン伝導性を持つペロブスカイト酸化物が電極材料として使用できることも実証しています。^{[ 65 ]}遷移金属ペロブスカイトフッ化物の場合、金属-フッ素結合とフッ素の強い電気陰性度により、高速な電荷輸送速度、高いエネルギー密度、および高い安定性があります。^{[ 66 ]} Jiao らは、溶媒熱法を使用して中空のマイクロメートル球状構造を持つペロブスカイト型フッ化物を作成し、テスト後、この材料は 0.1 A/g で 1000 サイクル後に 142 mAh/g の容量を持つなど、良好な保持率を示しています。^{[ 67 ]}

ハイブリッド車やプラグイン電気自動車では、鉛蓄電池、ニッケル水素電池（NiMH）、リチウムイオン電池（Li-ion） 、電気二重層キャパシタ（またはウルトラキャパシタ）など、さまざまなバッテリー技術が使用されていますが、[ 70 ^{] Li -} ion電池はエネルギー密度が優れているため市場を席巻しています。 ^{[ 71 ]}固体電池は、液体電解質を使用した電池に比べて軽量でエネルギー密度が高いため、望ましいものです。これにより、車両の航続距離を伸ばし、コストを削減し、車両重量を減らすことが可能になり、これらはすべて現在の電気自動車における大きな課題となっています。^{[ 72 ]}

ホンダは2022年に、全固体電池の生産のための実証ラインの稼働を2024年初頭に開始する計画であると発表し^{[ 73 ]}、日産は2028年度までに自社開発の全固体電池を搭載した電気自動車を発売することを目指すと発表した^{[ 74 ]。}

2023年6月、トヨタはバッテリー電気自動車の戦略を更新し、少なくとも2027年までは市販の固体電池を使用しないと発表した。^{[ 75 ] [ 76 ]}

2022年1月、メルセデス・ベンツは次世代セラミック固体電池セルの共同開発のため、プロロジウムに多額の投資を行った。同社は固体技術でも協力しており、パートナーと8つのギガファクトリーを建設する計画である。2023年12月までに、メルセデス・ベンツは米国に拠点を置くファクトリアル・エナジーに投資し、固体電池イニシアチブを推進した。^{[ 77 ]}

これまで以上に小型で信頼性の高い新しいウェアラブルデバイスの実現には、高いエネルギー密度と過酷な環境下でも高い性能を維持する特性が期待されている。 ^{[ 68 ] [ 78 ]}

2021年3月、産業機器メーカーの日立造船株式会社は、業界最高レベルの容量と広い動作温度範囲を持ち、宇宙のような過酷な環境にも適している可能性があるとされる固体電池を発表した。^{[ 79 ] [ 80 ]} 2022年2月に試験ミッションが開始され、8月には宇宙航空研究開発機構（JAXA）が^{[ 81 ]} 、国際宇宙ステーション（ISS）の日本実験棟「きぼう」のカメラ機器に電力を供給する固体電池が宇宙空間で正常に動作したと発表した。

固体電池は従来のリチウムイオン電池よりも軽量で強力であるため、商用ドローンがそれらから恩恵を受けるのは当然である。ドローンメーカー兼設計者のVayu Aerospaceは、G1長距離飛行ドローンに固体電池を組み込んだ後、飛行時間が長くなったと述べている。 ^{[ 82 ]}ドローンのもう1つの利点は、固体電池は急速充電できることである。2023年9月、パナソニックは、3分で10%から80%まで充電できる全固体電池のプロトタイプを発表した。^{[ 83 ]}

全固体電池は長寿命で耐熱性にも優れているため、過酷な環境下での使用が期待されています。マクセルは既に産業機械向け全固体電池の生産を開始しています。

2023年、吉野は固体ポータブル太陽光発電機の初のメーカーとなり、非固体リチウム（NMC、LFP）発電機の2.5倍のエネルギー密度、定格およびサージAC出力ワット数の2倍を実現した。^{[ 84 ] [ 85 ] [ 86 ]}

薄膜固体電池は製造コストが高く^{[ 87 ]}、スケールアップが難しいと考えられている製造プロセスを採用しており、高価な真空蒸着装置が必要となる^{[ 21 ]}。そのため、薄膜固体電池のコストは、消費者向けアプリケーションでは法外なものとなる。2012年の推定では、当時の技術に基づくと、20Ahの固体電池セルは10万米ドルかかり、航続距離の長い電気自動車には800～1,000個のセルが必要になるとされていた^{[ 21 ]} 。同様に、コストはスマートフォンなどの他の分野での薄膜固体電池の採用を妨げている^{[ 68 ]}。

低温での動作は困難を伴う可能性がある。^{[ 87 ]}固体電池は歴史的に性能が劣っていた。^{[ 27 ]}

セラミック電解質を用いた固体電池は、電極との接触を維持するために高圧を必要とする。^{[ 88 ]}セラミックセパレータを用いた固体電池は、機械的ストレスにより破損する可能性がある。^{[ 21 ]}

2022年11月、京都大学、鳥取大学、住友化学からなる日本の研究グループは、共重合した新素材を電解質として使用することで、圧力を加えずに230 Wh/kgの容量を持つ固体電池を安定して動作させることに成功したと発表した 。^{[ 89 ]}

2023年6月、大阪府立大学大学院工学研究科の日本の研究グループは、Li ₃ PS ₄ (α- Li ₃ PS ₄ )の高温相を室温で安定化させることに成功したと発表した。これは、Li ₃ PS ₄ガラスを急速加熱して結晶化させることで達成された。^{[ 90 ]}

カソードと固体電解質間の高い界面抵抗は、全固体電池にとって長年の問題であった。^{[ 91 ]}リチウムイオン電池の製造で使用されている従来の緻密化技術（熱間圧延や一軸プレスなど）は、不均一な圧力場を生じさせ、その結果、固体電解質の多孔性の不均一な閉鎖を引き起こす。対照的に、温間等方圧プレスなど、固体電池専用に設計された最新の装置は、固体電解質全体にほぼ均一な圧力を加え、より均質な緻密化をもたらし、結果として、バルク抵抗と粒界抵抗が低減される。^{[ 92 ]}

界面および材料内部における劣化メカニズムをより深く理解するために、高度なナノスケールイメージング技術がしばしば用いられる。原子間力顕微鏡（AFM）は、固体電池材料のナノメートルスケールでの表面形状マッピングを可能にし、亀裂、デンドライト発生部位、界面変化などの微細構造的特徴を明らかにする。ケルビンプローブ力顕微鏡（KPFM）は、表面電位分布をマッピングすることでこの機能を拡張し、局所的な電荷蓄積や界面不安定性の可視化に特に有用である。さらに、導電性AFM（C-AFM）は、電極および固体電解質全体にわたるナノスケールでの電気伝導率をマッピングするために使用され、故障領域の特定やイオン経路の均一性の評価に役立つ。

電極と電解質の界面不安定性は、固体電池において常に深刻な問題であった。^{[ 93 ]}固体電解質が電極と接触した後、界面での化学的および／または電気化学的な副反応により、通常は不動態化された界面が生成され、電極と固体電解質界面を介したLi ⁺の拡散が阻害される。高電圧サイクルでは、一部の固体電解質は酸化劣化を起こす可能性がある。

固体リチウム（Li）金属負極は、エネルギー密度、安全性、充電時間の短縮という点で、リチウムイオン電池の代替候補として全固体電池に用いられています。このような負極は、不均一な金属成長であるLiデンドライトの形成と成長に悩まされる傾向があり、これが電解質に侵入して電気的短絡を引き起こします。この短絡は、エネルギーの放電、過熱、そして熱暴走による火災や爆発につながることがあります。^{[ 94 ]} Liデンドライトはクーロン効率を低下させます。^{[ 95 ]}

デンドライト成長の正確なメカニズムは依然として研究の対象である。固体電解質中の金属デンドライト成長の研究は、高温での溶融ナトリウム/ナトリウム-β-アルミナ/硫黄セルの研究から始まった。これらのシステムでは、ナトリウム/固体電解質界面でのめっき誘起圧力の存在による微小亀裂の拡大の結果としてデンドライトが成長することがある。^{[ 96 ]}しかし、デンドライト成長は固体電解質の化学的劣化によっても発生する可能性がある。^{[ 97 ]}固体電極の熱間圧延の不均一な緻密化は、不均一な印加圧力により、デンドライト形成の亀裂開始点をもたらす。 ^{[ 98 ]}

光弾性実験で可視化および測定されたように、リチウム金属に対して安定なリチウムイオン固体電解質では、デンドライトは主に電極/固体電解質界面での圧力上昇によって成長し、亀裂の拡大につながる。一方、それぞれの金属に対して化学的に不安定な固体電解質では、界面成長と最終的な亀裂によってデンドライトの形成が妨げられることが多い。^{[ 99 ]}

固体リチウムイオン電池におけるデンドライトの成長は、電池を高温で動作させることで抑制できる^{[ 100 ]。}これによりデンドライトが偏向し、デンドライトによる短絡が遅延する。固体電解質とリチウム金属負極の間にアルミニウムを含む電子整流界面を設けることも、デンドライトの成長防止に効果的であることが示されている^{[ 101 ] 。}

固体電池の一般的な故障メカニズムは、ホスト構造からのリチウムイオンの添加と除去による充電および放電中のアノードとカソードの体積変化による機械的故障である。 ^{[ 102 ]}

全固体電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて大幅に高いエネルギー密度を実現できる可能性を秘めています。これは主に、リチウムイオン電池で使用されているグラファイト負極よりもはるかに高い充電容量を持つリチウム金属負極を使用しているためです。セルレベルでは、リチウムイオン電池のエネルギー密度は一般的に300Wh/kg未満ですが、全固体電池のエネルギー密度は350Wh/kgを超えることができます。^{[ 117 ]}このエネルギー密度の向上は、電気自動車など、より長寿命でコンパクトな電池を必要とする用途に特に有益です。^{[ 118 ]}

固体電池の重要な利点の 1 つは、安全性が向上していることです。固体電解質は、電池火災の主な原因である熱暴走のリスクを大幅に低減します。ほとんどの固体電解質は不燃性であるため、固体電池は火災のリスクがはるかに低く、必要な安全システムも少なくて済むため、セルパックレベルでのエネルギー密度をさらに高めることができます。^{[ 4 ] [ 119 ] [ 118 ]}研究によると、熱暴走時の発熱量は、液体電解質を使用した従来の電池で観測される発熱量の約 20～30% にすぎません。^{[ 120 ]}

固体電解質は、より広い動作温度と電圧範囲を可能にし、これは高性能アプリケーションにとって非常に重要です。^{[ 118 ]} SSBは60℃を超える温度で動作できますが、従来のものは一般的に-20～60 ℃ でしか動作できません。 ^{[ 121 ] [ 122 ]} 

固体電池は、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルリン酸、リチウムコバルトリン酸などの高電圧カソード化学もサポートしています。これにより、電圧は潜在的に5 V (Li/Li ⁺参照電極に対して) を超えることができますが、従来のリチウムイオン電池のカソード化学では、4.5 V (Li/Li ⁺参照電極に対して) を超えることはできません。^{[ 118 ] [ 123 ] [ 124 ]}

固体電解質とリチウム金属負極の組み合わせにより、イオン移動が高速化され、リチウムイオン電池に比べて充電時間を短縮できます。さらに、セルを双極性に積層することで、セルサイズを縮小し、バッテリーパックをよりコンパクトにすることができます。^{[ 125 ]}これにより、全体的なエネルギー効率が向上し、さまざまな用途に対応できる設計の柔軟性が実現します。^{[ 126 ]}

最も初期の薄膜固体電池は、1986年に金堀敬一によって発見されました^{[ 127 ]}。これはLi電解質に基づいています。この技術は、より大きな電子機器に電力を供給するには不十分であったため、完全には開発されませんでした。2018年には、薄膜Liガーネット固体電池の結晶状態に加えて「多形性」が存在することが示され^{[ 128 ]} 、 2021年には、モランが、所望のサイズ範囲1～20μmのセラミック膜を製造できることを実証しました^{[ 129 ]。}

負極材料：リチウムはその蓄電特性から好まれているが、アルミニウム、ケイ素、スズの合金も負極として適している。

正極材料：軽量で、優れたサイクル容量と高いエネルギー密度が求められます。通常、LiCoO ₂、LiFePO ₄、TiS ₂、V ₂ O ₅、LiMnO ₂が含まれます。^{[ 119 ]}

以下にいくつかの方法を示します。^{[ 130 ]}

• 物理的方法：
  1. マグネトロンスパッタリング（MS）は、物理蒸着に基づく薄膜製造に最も広く使用されているプロセスの1つです。^{[ 131 ]}
  2. イオンビーム蒸着（IBD）は最初の方法と似ていますが、このプロセスではバイアスは印加されず、ターゲットと基板の間にプラズマは発生しません。
  3. ^{パルスレーザー堆積法（PLD）では、この方法で使用されるレーザーは、最大で約 10 8} W cm ⁻²の高出力パルスを持っています。
  4. 真空蒸着（VE）は、α-Si薄膜を作製する方法である。このプロセスでは、Siが蒸発して金属基板上に堆積する。^{[ 132 ]}
• 化学的方法：
  1. 電気めっき（ED）はSi膜の製造に用いられる、便利で経済的に実現可能な技術である。^{[ 133 ]}
  2. 化学気相成長法（CVD）は、高品質かつ高純度の薄膜を作製できる成膜技術である。^{[ 134 ]}
  3. グロー放電プラズマ堆積（GDPD）は混合物理化学プロセスです。このプロセスでは、膜中の余分な水素含有量を減らすために合成温度が上昇しています。^{[ 135 ]}

• リチウム・酸素系および窒素系ポリマー薄膜電解質は、固体電池において広く利用されるようになった。
• リチウムをベースとしない薄膜固体電池も研究されており、例えば、銀をドープしたゲルマニウムカルコゲナイド薄膜固体電解質システムなどが挙げられる。^{[ 136 ]} また、厚さが少なくとも2μmになるバリウムをドープした薄膜システムも研究されている。 ^{[ 137 ]}さらに、ニッケルも薄膜の構成要素になり得る。^{[ 138 ]}
• 薄膜固体電池の電解質を製造する他の方法としては、1.静電スプレー堆積法、2.DSM-Soulfillプロセス、3.MoO3ナノベルトを使用してリチウム系薄膜固体電池の性能を向上させる方法などがあり_ます。^{[ 139 ]}

• 他の電池と比較して、薄膜電池は重量エネルギー密度と体積エネルギー密度の両方が高い。これらは、蓄えられたエネルギーの電池性能を測定するための重要な指標である。^{[ 140 ]}
• 薄膜固体電池は、高エネルギー密度に加えて、長寿命、優れた柔軟性、軽量性を備えています。これらの特性により、薄膜固体電池は電気自動車、軍事施設、医療機器などさまざまな分野での使用に適しています。^{[ 141 ]}

• その性能と効率は、その形状の性質によって制約される。薄膜電池から引き出される電流は、電解質／正極界面および電解質／負極界面の形状と界面接触に大きく依存する。
• 電解質の厚みが薄いこと、および電極と電解質の界面における界面抵抗は、薄膜システムの出力と集積度に影響を与える。
• 充電・放電プロセス中、体積の大幅な変化により材料が失われる。^{[ 140 ]}