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| 名前 | |
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| IUPAC名
硫化チタン(IV)
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| その他の名前
硫化チタン、硫化チタン、二硫化チタン、二硫化チタン
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ECHA 情報カード | 100.031.699 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| ティエス2 | |
| モル質量 | 111.997グラム/モル |
| 外観 | 黄色の粉 |
| 密度 | 3.22 g/cm 3、固体 |
| 不溶性の | |
| 構造 | |
| 六方晶系、空間群P 3 m1、No. 164 | |
| 八面体 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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二硫化チタンは、化学式Ti S 2の無機化合物です。高い電気伝導性を持つ黄金色の固体で、[1]遷移金属ジカルコゲニドと呼ばれる化合物群に属し、化学量論M E 2で構成されています。TiS 2は、充電式バッテリーのカソード材料として使用されています。
構造
層状構造を持つTiS 2 は、ヨウ化カドミウム(CdI 2 ) に類似した六方最密充填(hcp) 構造を採用しています。このモチーフでは、八面体の空孔の半分が「陽イオン」、この場合は Ti 4+で満たされています。[1] [2] 各 Ti 中心は、八面体構造で 6 つの硫化物配位子に囲まれています。各硫化物は 3 つの Ti 中心に接続されており、S の幾何学はピラミッド型です。いくつかの金属ジカルコゲニドは同様の構造を採用していますが、MoS 2など一部のものはそうではありません。[2] TiS 2 の層は、共有結合した Ti-S 結合で構成されています。TiS 2の個々の層は、比較的弱い分子間力であるファンデルワールス力によって結合しています。空間群P 3 m1で結晶化します。[3] Ti-S 結合長は 2.423 Å です。[4]
挿入
TiS 2の最も有用かつ最も研究されている特性は、電気陽性元素で処理するとインターカレーションを起こす能力です。このプロセスは酸化還元反応であり、リチウムの場合で示されます。
- TiS 2 + Li → LiTiS 2
LiTiS 2は、一般的に Li + [TiS 2 − ] と記述されます。インターカレーションおよびデインターカレーション中に、一般式 Li x TiS 2 (x < 1)の化学量論範囲が生成されます。インターカレーション中、層間間隔が拡大し (格子が「膨張」)、材料の電気伝導性が増加します。インターカレーションは、層間力が弱いことと、Ti(IV) 中心が還元されやすいことから促進されます。インターカレーションは、ジスルフィド材料の懸濁液と無水アンモニア中のアルカリ金属の溶液を組み合わせることで実行できます。または、固体 TiS 2 を加熱するとアルカリ金属と反応します。
リジッドバンドモデル(RBM) は、電子バンド構造がインターカレーションによって変化しないと仮定し、インターカレーション時の電子特性の変化を説明します。
デインターカレーションはインターカレーションの逆で、陽イオンが層の間から拡散します。このプロセスは、Li/TiS 2バッテリーの再充電に関連しています。インターカレーションとデインターカレーションは、サイクリックボルタンメトリーで監視できます。二硫化チタンの微細構造は、インターカレーションとデインターカレーションの速度論に大きく影響します。二硫化チタンナノチューブは、多結晶構造よりも高い吸収容量と放電容量を備えています。[5]ナノチューブの表面積が大きいため、多結晶構造よりも多くのアノードイオンの結合部位が提供されると考えられます。[5]
材料特性
TiS 2は、 d 0イオンTi 4+と閉殻ジアニオンS 2−を正式に含み、本質的に反磁性である。その磁化率は9 x 10 −6 emu/molであり、その値は化学量論に敏感である。[6]二硫化チタンは半金属であり、伝導帯と価電子帯の重なりが小さいことを意味する。
高圧特性
二硫化チタン粉末の特性は、室温で高圧シンクロトロン X線回折（XRD）によって研究されている。 [3]常圧では、TiS 2 は半導体として挙動するが、8 GPaの高圧では半金属として挙動する。[3] [7] 15 GPaでは、輸送特性が変化する。[7]フェルミ準位での状態密度は20 GPaまで大きな変化はなく、相変化は20.7 GPaまで発生しない。高圧相の新しい構造は決定されていないが、26.3 GPaの圧力でTiS 2の構造変化が観察された。[3]
二硫化チタンの単位格子は 3.407 x 5.695オングストロームである。単位格子のサイズは 17.8 GPa で減少した。単位格子のサイズの減少は MoS 2および WS 2で観察されたものよりも大きく、二硫化チタンがより柔らかく、より圧縮性が高いことを示している。二硫化チタンの圧縮挙動は異方性である。S-Ti-S 層に平行な軸 (c 軸) は、S-Ti-S 層に垂直な軸 (a 軸) よりも圧縮性が高い。これは、S 原子と Ti 原子を結合させている弱いファンデルワールス力によるものである。17.8 GPa では、c 軸は 9.5% 圧縮され、a 軸は 4% 圧縮される。S-Ti-S 層に平行な面内の縦方向の音速は 5284 m/s である。層に垂直な縦方向の音速は 4383 m/s である。[8]
合成
二硫化チタンは約500℃での元素反応によって生成される。[6]
- Ti + 2 S → TiS 2
四塩化チタンからより簡単に合成できるが、この生成物は通常、元素から得られるものよりも純度が低い。[6]
- TiCl4 + 2H2S → TiS2 + 4HCl
この方法は化学蒸着法による TiS 2膜の形成に応用されている。硫化水素の代わりにチオールや有機ジスルフィドを使用することができる。 [9]
他にも様々な硫化チタンが知られている。[10]
TiSの化学的性質2
TiS 2のサンプルは空気中では不安定です。[6] 加熱すると固体は酸化されて二酸化チタンになります。
- TiS 2 + O 2 → TiO 2 + 2 S
TiS 2は水に対しても敏感です。
- TiS 2 + 2H 2 O → TiO 2 + 2 H 2 S
加熱すると、TiS 2 は硫黄を放出し、チタン(III)誘導体を形成します。
- 2 TiS 2 → Ti 2 S 3 + S
ゾルゲル合成
TiS 2の薄膜は、チタンイソプロポキシド（Ti(OPr i ) 4）からゾルゲル法で作製され、その後スピンコーティングされています。[11]この方法では、高温で結晶化する非晶質材料が六方晶TiS 2に結晶化し、その結晶化配向は [001]、[100]、[001] 方向になります。[11]このような膜は表面積が大きいため、バッテリー用途に適しています。[11]
TiSの異常な形態2
より特殊な形態、すなわちナノチューブ、ナノクラスター、ウィスカー、ナノディスク、薄膜、フラーレンは、標準的な試薬、多くの場合TiCl 4を珍しい方法で組み合わせることによって作られます。例えば、花のような形態は、1-オクタデセン中の硫黄溶液を四塩化チタンで処理することによって得られました。[12]
フラーレンのような物質
TiCl 4 /H 2 S法を用いて、フラーレンのような構造を持つTiS 2が調製されました。得られた球状構造の直径は30～80 nmです。[13]球状であるため、これらのフラーレンは摩擦係数と摩耗が少なく、さまざまな用途に役立つ可能性があります。
ナノチューブ
TiS 2ナノチューブは、 TiCl 4 /H 2 S 経路のバリエーションを使用して合成できます。透過型電子顕微鏡(TEM) によると、これらのチューブの外径は 20 nm、内径は 10 nm です。[14]ナノチューブの平均長さは 2～5 μm で、ナノチューブは中空であることが証明されています。[14]先端が開いたTiS 2ナノチューブは、25 °C および 4 MPa の水素ガス圧で最大 2.5 重量パーセントの水素を貯蔵すると報告されています。 [15]吸収および脱着速度が速く、水素貯蔵に適しています。水素原子は硫黄に結合すると仮定されています。[15]
ナノクラスターとナノディスク
ナノクラスター、またはTiS 2の量子ドットは、量子閉じ込めと非常に大きな表面積対体積比により、独特の電子的および化学的特性を持っています。ナノクラスターはミセルを使用して合成できます。ナノクラスターは、逆ミセル構造として機能し、ナノチューブと同じ一般的な反応でナノクラスターの成長を促した、トリドデシルメチルアンモニウムヨウ化物 (TDAI) のTiCl 4溶液から作成されます。 [14]核形成は、一般に低誘電率の不活性オイルである連続媒体中の荷電種の不溶性のため、ミセルケージ内でのみ発生します。バルク材料と同様に、TiS 2のナノクラスター形式は六角形の層状構造です。。量子閉じ込めにより、十分に分離された電子状態が作成され、バルク材料と比較してバンドギャップが1 eV 以上増加します。分光比較では、量子ドットの 0.85 eV の大きな青方偏移が示されています。
TiS 2のナノディスクは、 TiCl 4をオレイルアミン中の硫黄で処理することによって生成されます。[16]
アプリケーション
二硫化チタンをカソードとして使用したバッテリーを示します。バッテリーの充電と放電時に、リチウムイオンが層状の二硫化チタンカソードに挿入および脱挿入されます。
充電式電池の正極材料としての二硫化チタンの可能性は、1973 年にM. Stanley Whittinghamによって説明されました。[17] IV 族および V 族の二カルコゲニドは、その高い電気伝導性で注目を集めました。最初に説明された電池は、リチウム陽極と二硫化チタン陰極を使用していました。この電池はエネルギー密度が高く、二硫化チタン陰極へのリチウムイオンの拡散は可逆的であったため、電池は充電可能でした。二硫化チタンが選ばれたのは、最も軽くて安価なカルコゲニドであるためです。二硫化チタンは、結晶格子へのリチウムイオンの拡散速度も最も速いです。主な問題は、複数回のリサイクル後の陰極の劣化でした。この可逆的なインターカレーションプロセスにより、電池は充電可能になります。さらに、二硫化チタンは、IV 族および V 族のすべての層状二カルコゲニドの中で最も軽くて安価です。[18] 1990年代には、ほとんどの充電式電池で二硫化チタンが他の正極材料（マンガン酸化物やコバルト酸化物）に置き換えられました。
TiS2カソードは、ハイブリッド電気自動車やプラグイン電気自動車などの固体リチウム電池への応用が期待されています。[18]
全固体電池とは対照的に、ほとんどのリチウム電池は液体電解質を採用しており、可燃性のため安全性に問題がある。これらの危険な液体電解質に代わるさまざまな固体電解質が提案されている。ほとんどの固体電池では、高い界面抵抗がインターカレーションプロセスの可逆性を低減し、寿命を短くする。これらの望ましくない界面効果は、TiS 2ではそれほど問題にならない。ある全固体リチウム電池は、50サイクルで1000 W/kgの電力密度を示し、最大電力密度は1500 W/kgであった。さらに、電池の平均容量は50サイクルで10％未満減少した。二硫化チタンは電気伝導性、エネルギー密度、電力が高いが、カソードの還元電位が高い他のリチウム電池と比較して放電電圧が比較的低い。[18]
注記
- ^ ab Smart, Lesley E.; Moore, Elaine A. (2005).固体化学: 入門、第 3 版。フロリダ州ボカラトン: Taylor & Francis。
- ^ ab オーバートン、ピーター; ローク、ティナ; ウェラー、ジョナサン; アームストロング、マーク; アトキンス、フレイザー (2010)。シュライバーとアトキンスの無機化学第5版。オックスフォード、イギリス: オックスフォード大学出版局。
- ^ abcd Aksoy, Resul; Selvi, Emre; Knudson, Russell; Ma, Yanzhang (2009). 「二硫化チタンの高圧X線回折研究」. Journal of Physics: Condensed Matter . 21 (2): 025403. Bibcode :2009JPCM...21b5403A. doi :10.1088/0953-8984/21/2/025403. PMID 21813976. S2CID 22810398.
- ^ Chianelli, RR; Scanlon, JC; Thompson, AH (1975). 「化学量論TiS2の構造改良」. Materials Research Bulletin . 10 (12): 1379– 1382. doi :10.1016/0025-5408(75)90100-2.
- ^ ab Tao, Zhan-Liang; Xu, Li-Na; Gou, Xing-Long; Chen, Jun; Yuana, Hua-Tang (2004). 「Mgイオン電池のカソード材料としてのTiS 2ナノチューブ」. Chem. Commun. (18): 2080– 2081. doi :10.1039/b403855j. PMID 15367984.
- ^ abcd McKelvy, MJ; Glaunsinger, WS (1995). 「二硫化チタン」.無機合成. 第30巻. pp. 28– 32. doi :10.1002/9780470132616.ch7. ISBN 978-0-471-30508-8。
- ^ ab Bao, L.; Yang, J.; Han, YH; Hu, TJ; Ren, WB; Liu, CL; Ma, YZ; Gao, CX (2011). 「TiS(2) の電子構造と高圧下における電気輸送特性」J. Appl. Phys . 109 (5): 053717–053717–5. Bibcode :2011JAP...109e3717L. doi :10.1063/1.3552299.
- ^ Wan,CL; Wang,YF; Wang,N; Norimatsu,W; Kusunoki,M; Koumoto,K (2011). 「インターカレーション：層状カルコゲニドの熱電性能を向上させる自然な超格子の構築」。Journal of Electronic Materials。40 ( 5): 1271– 1280。Bibcode :2011JEMat..40.1271W。doi :10.1007 / s11664-011-1565-5。S2CID 97106786 。
- ^ Lewkebandara, T. Suren; Winter, Charles H. (1994). 「CVD による二硫化チタン膜の形成」. Advanced Materials . 6 (3): 237– 9. Bibcode :1994AdM.....6..237L. doi :10.1002/adma.19940060313.
- ^ Murray, JL (1986). 「S−Ti（硫黄-チタン）系」.合金相図速報. 7 (2): 156– 163. doi :10.1007/BF02881555.
- ^ abc Let, AL; Mainwaring, DE; Rix, C; Murugaraj, P (2008). 「チタンアルコキシド前駆体を使用したチオゾルゲル法による二硫化チタン薄膜および粉末の合成」。Journal of Non-Crystalline Solids . 354 ( 15– 16): 1801– 1807. Bibcode :2008JNCS..354.1801L. doi :10.1016/j.jnoncrysol.2007.09.005.
- ^ Prabakar, S.; Bumby, CW; Tilley, RD (2009). 「花状および薄片状の二硫化チタンナノ構造の液相合成」.材料化学. 21 (8): 1725– 1730. doi :10.1021/cm900110h.
- ^ Margolin, A.; Popovitz-Biro, R.; Albu-Yaron, A.; Rapoport, L.; Tenne, R. (2005). 「TiS 2 の無機フラーレン状ナノ粒子」。Chemical Physics Letters。411 ( 1–3 ) : 162– 166。Bibcode : 2005CPL ...411..162M。doi :10.1016/j.cplett.2005.05.094 。
- ^ abc チェン、ジュン;リー、スオロン。タオ・ザンリャン;高、馮 (2003)。 「二硫化チタンナノチューブの低温合成」。化学。共通。 (8): 980–981。土井:10.1039/b300054k。PMID 12744329。
- ^ ab Chen, J; Li, SL; et al. (2003). 「水素貯蔵材料としての二硫化チタンナノチューブ」アメリカ化学会誌. 125 (18): 5284– 5285. doi :10.1021/ja034601c. PMID 12720434.
- ^ Park, KH; Choi, J.; Kim, HJ; Oh, DH; Ahn, JR; Son, S. (2008). 「不安定な単層コロイドTiS 2ナノディスク」. Small . 4 (7): 945– 950. doi :10.1002/smll.200700804. PMID 18576280.
- ^ Whittingham, M. Stanley (2004). 「リチウム電池と正極材料」. Chem. Rev. 104 ( 10): 4271– 4302. doi :10.1021/cr020731c. PMID 15669156. S2CID 888879.
- ^ abc Trevey, J; Stoldt, C; Lee, SH (2011). 「全固体リチウム電池用高出力ナノ複合TiS2カソード」.電気化学協会誌. 158 (12): A1282 – A1289 . doi : 10.1149/2.017112jes .
さらに読む
- http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/Titanium_disulfide.htm
- Tao, Y.; Wu, X.; Zhang, Y.; Dong, L.; Zhu, J.; Hu, Z. (2008). 「単結晶二硫化チタンのマイクロスケール六角形プレートと花のようなパターンの表面支援合成とそれらの電界放出特性」。Crystal Growth & Design。8 ( 8): 2990– 2994。doi :10.1021/cg800113n。
- Zhang, Y.; Li, Z.; Jia, H.; Luo, X.; Xu, J.; Zhang, X.; Yu, DJ (2006). 「単純な化学蒸着法によるTiS 2ウィスカーの成長」 Journal of Crystal Growth . 293 (1): 124– 127. doi :10.1016/j.jcrysgro.2006.03.063.