超臨界流体抽出

超臨界流体抽出(SFE) は、超臨界流体を抽出溶媒として使用して、ある成分 (抽出剤) を別の成分 (マトリックス) から分離するプロセスです。抽出は通常、固体マトリックスから行われますが、液体から行うこともできます。SFE は、分析目的のサンプル準備ステップとして使用することも、より大規模な場合には、製品から不要な物質を除去する (例:カフェイン除去) か、目的の製品 (例:精油) を収集するために使用できます。これらの精油には、リモネンやその他の純粋な溶媒が含まれます。二酸化炭素(CO _{2 ) は最もよく使用される超臨界流体であり、}エタノールやメタノールなどの共溶媒によって修飾されることもあります。超臨界二酸化炭素の抽出条件は、臨界温度31 °C 以上、臨界圧力74 bar以上です。修飾子を追加すると、この条件がわずかに変化することがあります。以下では、特に指定がない限り、主に CO ₂による抽出について説明します。

超臨界流体の特性は圧力と温度を変えることで変化し、選択的な抽出が可能になります。例えば、揮発性油は低圧（100バール）で植物から抽出できますが、液体抽出では脂質も除去されます。脂質は高圧で純粋なCO2を使用して除去でき、その後、溶媒にエタノールを加えることでリン脂質を除去できます。_[ ^1]同じ原理を使用して、ワイン廃棄物からポリフェノールと不飽和脂肪酸を個別に抽出できます。^[2]

抽出は拡散に基づくプロセスであり、溶媒がマトリックスに拡散し、抽出された物質がマトリックスから溶媒に拡散する必要があります。超臨界流体の拡散率は液体よりもはるかに速いため、抽出がより速く行われます。さらに、液体と比較して表面張力がなく粘度が無視できるため、溶媒は液体がアクセスできないマトリックスにさらに浸透できます。有機液体を使用した抽出には数時間かかる場合がありますが、超臨界流体抽出は10〜60分で完了します。^[3]

高圧が必要なため、従来の液体抽出に比べてコストが増加するため、SFE は大きな利点がある場合にのみ使用されます。二酸化炭素自体は非極性であり、溶解力がやや限られているため、特に極性溶質の場合、それ自体を溶媒として常に使用できるわけではありません。改質剤を使用すると、抽出できる材料の範囲が広がります。エタノールなどの食品グレードの改質剤がよく使用され、抽出された材料の収集にも役立ちますが、室温で気体である溶媒を使用する利点が一部減少します。

_{システムには、CO 2}用のポンプ、サンプルを入れる圧力セル、システム内の圧力を維持する手段、および収集容器が必要です。液体は加熱ゾーンにポンプで送られ、そこで超臨界状態まで加熱されます。次に抽出容器に送られ、そこで固体マトリックスに急速に拡散し、抽出する材料を溶解します。溶解した材料は抽出セルから低圧の分離器に流され、抽出された材料は沈殿します。その後、CO _{2 は}冷却、再圧縮、リサイクル、または大気中に放出されます。

二酸化炭素 (CO ₂ ) は通常、液体としてポンプで送られ、通常は 5 °C (41 °F) 以下、圧力は約 50 bar です。溶媒は液体としてポンプで送られますが、これはその場合ほとんど圧縮できないためです。超臨界流体としてポンプで送られると、ポンプのストロークの大半は流体をポンプで送るのではなく、圧縮するために「消費」されます。小規模の抽出 (最大数グラム/分) では、往復 CO ₂ポンプまたはシリンジ ポンプがよく使用されます。大規模な抽出では、ダイヤフラム ポンプが最も一般的です。ポンプ ヘッドは通常、冷却する必要があり、CO ₂もポンプに入る前に冷却されます。

圧力容器は、単純なチューブからクイックリリース継手を備えたより高度な専用容器まで多岐にわたります。圧力要件は少なくとも74バールで、ほとんどの抽出は350バール以下で行われます。ただし、植物油の抽出など、2つの相を完全に混和させるために800バールの圧力が必要になる場合もあり、より高い圧力が必要になることがあります。^[4]

容器には加熱手段が備え付けられていなければなりません。小型容器の場合はオーブン内、大型容器の場合は油または電気加熱ジャケット内に置くことができます。容器にゴムシールを使用する場合は、超臨界二酸化炭素がゴムに溶解して膨張し、減圧時にゴムが破裂する可能性があるため、注意が必要です。^[要出典]

システム内の圧力は、ポンプから圧力容器まで維持されなければなりません。小規模なシステム (最大約 10 mL/分) では、単純なリストリクターを使用できます。これは、長さに合わせて切断された毛細管、またはさまざまな流量で圧力を維持するために調整可能なニードル バルブのいずれかです。大規模なシステムでは、背圧レギュレーターが使用されます。これは、スプリング、圧縮空気、または電子駆動バルブによってレギュレーターの上流の圧力を維持します。どちらを使用する場合でも、CO _2の断熱膨張により大幅な冷却が発生するため、加熱する必要があります。サンプルに水やその他の抽出物質が含まれている場合、これがリストリクターまたはバルブ内で凍結して詰まりを引き起こす可能性があるため、これは問題になります。

超臨界溶媒は、抽出容器よりも低い圧力で容器に送られます。超臨界流体の密度、つまり溶解力は圧力によって大きく変化するため、密度の低い CO ₂の溶解度は大幅に低下し、物質は沈殿して収集されます。一連の容器を使用して、減圧しながら溶解した物質を分別することができます。CO _{2 は}リサイクルするか、大気圧まで減圧して排気することができます。分析用 SFE の場合、圧力は通常大気圧まで下げられ、ガス状になった二酸化炭素は溶媒に通されて沈殿した成分を捕捉します。

これは重要な側面です。液体状態を維持するために、流体はポンプで送り出す前に冷却され、加圧後に加熱されます。流体がセパレーターに膨張すると、過度の冷却を防ぐために熱を供給する必要があります。分析目的などの小規模抽出の場合、抽出セルを含むオーブン内のチューブ内の流体を予熱するだけで十分です。リストリクターは電気的に加熱することも、ヘアドライヤーで加熱することもできます。大規模なシステムの場合、プロセスの各段階で必要なエネルギーは、超臨界流体の熱力学的特性を使用して計算できます。 ^[5]

SFE には、固体粒子の表面への輸送 (拡散またはその他の方法による) と超臨界流体への溶解という 2 つの重要なステップがあります。SF による粒子への拡散や活性部位からの脱着などの可逆的な放出などの他の要因も重要な場合がありますが、ここでは詳細には扱いません。図 2 は、球状粒子からの抽出中の段階を示しています。抽出開始時には、抽出剤のレベルは球体全体で等しくなっています (図 2a)。抽出が始まると、物質は最初に球体の端から抽出され、中心の濃度は変化しません (図 2b)。抽出が進むにつれて、抽出剤が球体の端に向かって拡散するため、球体の中心の濃度は低下します (図 2c)。^[6]

拡散と溶解の相対速度は、図 3 の 2 つの極端なケースで示されています。図 3a は、溶解が拡散に比べて速い場合を示しています。物質は、中心から拡散するよりも速く端から運び去られるため、端の濃度はゼロに低下します。物質は表面に到達するのと同じ速さで運び去られ、抽出は完全に拡散によって制限されます。ここで、抽出速度は、たとえば温度を上げるなど、拡散速度を上げることによって増加できますが、溶媒の流量を増やすことによっては増加できません。図 3b は、溶解度が拡散に比べて低い場合を示しています。抽出剤は、溶媒によって運び去られるよりも速く端に拡散することができ、濃度プロファイルは平坦です。この場合、たとえば溶媒の流量を増やすなど、溶解速度を上げることによって抽出速度を増やすことができます。

時間に対する回収率の抽出曲線は、抽出の種類を明らかにするために使用できます。図 4(a) は、一般的な拡散制御曲線を示しています。抽出は最初は急速ですが、表面の濃度がゼロに低下すると、速度は大幅に低下します。抽出率は最終的に 100% に近づきます。図 4(b) は、溶解度制限抽出の曲線を示しています。抽出速度はほぼ一定で、抽出の終わりに向かって平坦になります。図 4(c) は、マトリックス効果が顕著な曲線を示しています。この曲線では、活性部位からの脱着など、マトリックスとの何らかの可逆的な相互作用があります。回収率は平坦になり、100% の値がわからない場合は、抽出が完了していないと判断するのは困難です。

最適条件は抽出の目的によって異なります。たとえば、ポリマーの抗酸化物質含有量を決定するための分析抽出の場合、必須の要素は最短時間での完全な抽出です。ただし、植物からエッセンシャル オイル抽出物を生成する場合、使用する CO ₂の量は大きなコストとなり、「完全な」抽出は不要で、70 ～ 80% の収率で経済的利益が得られる可能性があります。別のケースでは、選択性の方が重要になる可能性があり、より優れた識別性が得られる場合は、抽出率を低くすることが望ましいでしょう。したがって、普遍的に適用できるコメントはほとんどありません。ただし、以下にいくつかの一般的な原則を概説します。

これは、温度を上げる、マトリックスを膨潤させる、または粒子サイズを小さくすることで実現できます。マトリックスの膨潤は、溶媒の圧力を高めたり、溶媒に改質剤を加えたりすることで増加する場合があります。特に一部のポリマーとエラストマーは_CO2によって劇的に膨潤し、場合によっては拡散が数桁増加します。^[7]

一般的に、圧力が高いほど溶解度は高くなります。温度の影響は不確実で、臨界点に近づくと温度が上昇すると密度が低下し、溶解力が低下します。臨界圧力をはるかに超える圧力では、溶解度は温度とともに増加する可能性があります。^[8]メタノールやエタノールなどの改質剤（エントレーナーと呼ばれることもあります）を少量添加すると、特に極性化合物の溶解度が大幅に向上します。

超臨界二酸化炭素の流量は、体積ではなく質量流量で測定する必要があります。これは、CO ₂の密度がポンプヘッドに入る前と圧縮中の両方で温度に応じて変化するためです。このような流量の確認には、コリオリ流量計を使用するのが最適です。抽出率を最大化するには、抽出が完全に拡散制限されるほど流量が高くなければなりません (ただし、これでは溶媒が大量に無駄になります)。ただし、使用する溶媒の量を最小限に抑えるには、抽出が完全に溶解制限される必要があります (非常に長い時間がかかります)。したがって、流量は、時間と溶媒のコスト、およびポンプ、ヒーター、熱交換器の資本コストという競合する要因に応じて決定する必要があります。最適な流量は、おそらく溶解度と拡散の両方が重要な要因となる領域のどこかになります。

• 実験装置
• 水蒸気蒸留
• 加速溶媒抽出

• McHugh, Mark A.; Krukonis, Val J. (1994)。超臨界流体抽出 - 原理と実践。バターワース ハイネマン化学工学シリーズ (第 2 版)。バターワース ハイネマン。ISBN 978-0-7506-9244-1。
• テイラー、ラリー T (1996)。超臨界流体抽出。分析化学の技術。ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社。ISBN 978-0-471-11990-6。