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ランタノイド（/ ˈlænθənaɪd / ）は、ランタンからルテチウムまでの原子番号57 ～ 71の15の金属化学元素のいずれかです。周期表では、最初の14元素（イッテルビウムまで）が4f軌道を満たします。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]ルテチウム（元素番号71）も、 dブロック元素であり遷移金属であるにもかかわらず、ランタノイドとみなされることがよくあります。IUPACは、 15の元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを、この系列の化学的により正確な名称として推奨する、ランタノイド（/ ˈlænθənɔɪd /）という総称でリストしています。[ 4 ]
ランタニド化学の一般的な議論では、非公式な化学記号Ln が任意のランタニドを指すのに使用されます。[ 5 ]ランタニドのうち 1 つを除くすべてはf ブロック元素であり、4f電子殻の充填に対応します。ルテチウムは d ブロック元素（したがって遷移金属でもある）であり、[ 6 ] [ 7 ]このことからその包含が疑問視されています。しかし、第 3 族の同族元素であるスカンジウムやイットリウムと同様に、他の 14 元素と同様の挙動を示します。希土類元素または希土類金属という用語は、4f 元素に加えて、安定な第 3 族元素 Sc、Y、および Lu を含めるためによく使用されます。[ 8 ]すべてのランタニド元素は三価陽イオン Ln 3+を形成し、その化学は主にイオン半径によって決定され、イオン半径はランタン (La) からルテチウム (Lu) まで着実に減少します。いくつかのランタノイド元素は、+2価、さらには+4価の酸化状態を形成することもできる。
周期表の表示では、fブロック元素は慣例として、表の本体の下に2行追加して表示されます。[ 1 ]この慣例は完全に美観とフォーマットの実用性の問題です。まれに使われる幅広の周期表では、4f系列と5f系列がそれぞれ表の6行目と7行目（周期）の一部として適切な場所に挿入されます。
「ランタニド」という用語は、1925年にヴィクトル・ゴールドシュミットによって導入されました。 [ 9 ] [ 10 ]豊富に存在するにもかかわらず、専門用語「ランタニド」は、ギリシャ語のλανθανειν（ lanthanein ）「隠れている」に由来するため、これらの元素の捉えどころのなさを反映していると解釈されています。[ 11 ]
この言葉は、鉱物の中で互いに「隠れている」という性質を反映している。この用語は、1838年に初めて発見されたランタンに由来する。当時、ランタンはセリウム鉱物の中に「隠れている」または「気づかれずにいる」いわゆる新しい希土類元素であった[ 12 ]。そして、ランタンが後に化学的に類似した一連の元素の最初のものとして特定され、その一連の元素全体にその名前が付けられたのは皮肉なことである。
これらの元素は、この系列の元素が化学的にランタンに似ているため、ランタニドと呼ばれます。「ランタニド」は「ランタンに似ている」という意味なので、ランタンは論理的にランタニドにはなり得ないという議論がありますが、国際純正・応用化学連合（IUPAC）は一般的な用法に基づいてその包含を認めています。[ 13 ]現在のIUPACの推奨は、ランタニドではなくランタノイドという名称を使用することです。これは、接尾辞「-ide」は負イオンに好まれるのに対し、接尾辞「-oid」は含まれる元素族のメンバーのいずれかとの類似性を示すためです。[ 4 ] : IR-3.6しかし、ランタニドは依然として一般的に使用されています。[ 13 ]
ランタノイドの特性は、これらの元素の電子殻が満たされる順序に由来します。最外殻（6s）はすべて同じ配置であり、より深い（4f）殻は原子番号が57から71に増加するにつれて徐々に電子で満たされます。[ 14 ]長年にわたり、複数の希土類元素の混合物は単一の元素と考えられており、例えばネオジムとプラセオジムは単一の元素であるジジミウムと考えられていました。[ 15 ]これらの元素の溶媒およびイオン交換精製法では、溶解度の非常に小さな違いが利用されており、精製された金属を得るためには繰り返し適用する必要があります。精製された金属とその化合物の多様な用途は、それらの電子、電気、光学、および磁気特性の微妙かつ顕著な変化に起因すると考えられます。[ 14 ]
*初期のXeと最終的な 6s 2電子殻の間には、
Smはほとんどのランタノイドと同様に密に詰まった構造を持つが、珍しい9層の繰り返し構造を持つ。
GschneiderとDaane（1988）は、系列全体にわたって融点が上昇する傾向（ランタン（920 °C）－ルテチウム（1622 °C））を、6s、5d、および4f軌道の混成の程度に起因するものとしている。混成は、すべての元素の中で最も低い融点であるセリウムで最大になると考えられている。795 °C。[ 16 ] ランタノイド金属は軟らかく、硬度は系列全体にわたって増加する。[ 13 ]ユーロピウムは、系列の中で最も低い密度5.24 g/cm 3と、系列の中で最も大きな金属半径208.4 pmを持つ点で際立っている。金属半径が222 pmのバリウムと比較することができる。この金属はより大きなEu 2+イオンを含み、伝導帯には2つの電子しかないと考えられている。イッテルビウムも大きな金属半径を持ち、同様の説明が示唆されている。[ 13 ]ランタノイド金属の 抵抗率は比較的高く、29～134 μΩ·cm の範囲である。これらの値は、抵抗率が 2.655 μΩ·cm であるアルミニウムなどの良導体と比較することができる。La、Yb、Lu (不対 f 電子を持たない) を除いて、ランタノイドは強い常磁性を示し、これは磁化率に反映されている。ガドリニウムは16 °C (キュリー点)未満で強磁性になる。他のより重いランタノイド (テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム) は、はるかに低い温度で強磁性になる。[ 17 ]
*初期の[Xe]コアは含まない
f → f 遷移は対称性によって禁制（またはラポルト禁制）であり、これは遷移金属にも当てはまります。しかし、遷移金属は振動電子結合を利用してこの規則を破ることができます。ランタニドの価電子軌道はほぼ完全に非結合性であるため、有効な振動電子結合はほとんど生じません。したがって、f → f 遷移のスペクトルは d → d 遷移のスペクトルよりもはるかに弱く、狭くなります。一般に、このためランタニド錯体の色は遷移金属錯体の色よりもはるかに薄くなります。
周期表でランタニドを左から右に見ていくと、7つの4f原子軌道は次第に満たされていきます（上記および周期表§ 電子配置表を参照）。ほとんどの中性気相ランタニド原子の電子配置は[Xe]6s 2 4f nで、nは原子番号Zより56小さい値です。例外はLa、Ce、Gd、Luで、4f n −1 5d 1となります（ただし、La、Ce、Gdでは4f nは低い励起状態であり、Luでは4f殻はすでに満たされており、15番目の電子は5dに入るしかありません）。ルテチウムを除いて、4f軌道はすべてのランタニドで化学的に活性であり、ランタニド化学と遷移金属化学の間に大きな違いを生み出します。4f軌道は[Xe]コアに侵入して孤立しているため、結合にはあまり関与しません。これは結晶場効果が小さい理由と、π結合を形成しない理由を説明する。[ 18 ] 4f軌道が7つあるため、不対電子の数は最大7個になり、これがランタニド化合物で観測される大きな磁気モーメントの原因となる。
磁気モーメントの測定は、4f 電子配置を調べるために使用でき、これは化学結合についての洞察を提供するのに役立つツールです。[ 22 ]ランタニド収縮、つまり Ln 3+イオンのサイズがLa 3+ (103 pm) から Lu 3+ (86.1 pm) に減少することは、4f 電子による 5s および 5p 電子の遮蔽が不十分であることによって説明されることが多いです。[ 18 ]
ランタニドの化学は+3の酸化状態が支配的であり、Ln III化合物では6s電子と（通常）1つの4f電子が失われ、イオンは[Xe]4f ( n −1)の配置を持つ。[ 23 ]すべてのランタニド元素は+3の酸化状態を示す。さらに、Ce 3+は1つのf電子を失って、キセノンの安定な電子配置を持つCe 4+を形成することができる。また、Eu 3+は電子を得て、半満殻の追加の安定性を持つf 7配置を持つEu 2+を形成することができる。Ce(IV)とEu(II)を除いて、ランタニドは水溶液中で+3以外の酸化状態では安定しない。
還元電位に関して言えば、Ln 0/3+対はすべてのランタニドでほぼ同じで、−1.99 V (Eu の場合) から −2.35 V (Pr の場合) の範囲です。したがって、これらの金属は還元力が非常に高く、Mg (−2.36 V) などのアルカリ土類金属と同様の還元力を持っています。[ 13 ]
ランタノイドのイオン化エネルギーはアルミニウムと比較することができる。アルミニウムでは最初の3つのイオン化エネルギーの合計は5139 kJ・mol⁻¹であるのに対し、ランタノイドは3455～4186 kJ・mol⁻¹の範囲にある。これはランタノイドの高い反応性と相関している。
ユーロピウムの最初の 2 つのイオン化エネルギーの合計は 1632 kJ·mol −1であり、バリウムの 1468.1 kJ·mol −1と比較でき、ユーロピウムの 3 番目のイオン化エネルギーはランタノイドの中で最も高い。イッテルビウムの最初の 2 つのイオン化エネルギーの合計はシリーズで 2 番目に低く、3 番目のイオン化エネルギーは 2 番目に高い。Eu と Yb の 3 番目のイオン化エネルギーが高いのは、4f サブシェルの 4f 7の半分の充填と 4f 14の完全な充填、および交換エネルギーによるそのような配置によってもたらされる安定性と相関している。[ 18 ]ユーロピウムとイッテルビウムは、Eu 2+および Yb 2+と塩のような化合物、例えば塩のような二水素化物を形成する。 [ 24 ]ユーロピウムとイッテルビウムはどちらも液体アンモニアに溶解し、Ln 2+ (NH 3 ) xの溶液を形成する。これは、アルカリ土類金属との類似性を改めて示している。[ 13 ]
セリウム（および程度は低いもののプラセオジム）では4番目の電子が比較的容易に除去できることから、Ce(IV)化合物やPr(IV)化合物が形成される理由が分かります。例えば、セリウムが酸素と反応すると、Ce2O3ではなくCeO2が形成されます。また、Tbもよく知られたIV状態を持ち、この場合4番目の電子を除去すると、半満の4f7配置になります。
セリウムとユーロピウムには追加の安定原子価があるため、岩石中のこれらの元素の存在量は、他の希土類元素と比較して大きく変動することがあります。セリウム異常とユーロピウム異常を参照してください。
ランタニド元素の分離は、無機化学において非常に手間のかかるプロセスの1つです。主流の技術は溶媒抽出です。通常、硝酸塩の水溶液をトリ-n-ブチルリン酸を含む灯油に抽出します。完全な分離は、向流交換法によって連続的に達成されます。[ 25 ]
かつては分別結晶法が用いられていた。この方法は、ランタニド（および関連元素）をイットリウム、プラセオジム・ネオジム・サマリウム、セリウム、その他の3つのグループに分離するために適用された。[ 25 ]
これらの元素はかつてイオン交換クロマトグラフィーによっても分離されており、多くの場合アミノカルボン酸配位子の使用と組み合わせて行われていた。EDTA錯体形成の安定度定数は、[ La ( EDTA)] −の log K ≈ 15.5 から [Lu(EDTA)] −の log K ≈ 19.8 まで増加することが関連している。[ 13 ] [ 26 ]
配位錯体の形で存在する場合、ランタニドは圧倒的に+3の酸化状態にあるが、特に安定な4f配置では+4（Ce、Pr、Tb）または+2（Sm、Eu、Yb）イオンも生成する。これらの形態はすべて強い電気陽性であり、したがってランタニドイオンは硬いルイス酸である。[ 27 ]酸化状態も非常に安定しており、SmI2 [ 28 ]とセリウム(IV)塩[ 29 ]を除いて、ランタニドは酸化還元化学には使用されない。4f電子は原子核の近くに存在する確率が高く、そのため系列全体で原子核電荷が増加するにつれて強く影響を受ける。その結果、ランタニド収縮と呼ばれる対応するイオン半径の減少が生じる。
原子またはイオンの外側領域に 4f 電子が存在する確率が低いため、ランタニド イオンの軌道と結合リガンドの軌道との有効な重なりはほとんどありません。したがって、ランタニド錯体は通常、共有結合性がほとんどまたはまったくなく、軌道の幾何学的構造の影響を受けません。軌道相互作用がないということは、金属の種類を変えても、特に遷移金属と比較した場合、錯体への影響は（サイズを除いて）ほとんどないことを意味します。錯体は全方向性の弱い静電力によって結合しており、したがってリガンドのみが錯体の対称性と配位を決定します。したがって立体因子が支配的であり、金属の配位飽和とリガンド間の反発がバランスしています。これにより、多様な配位幾何構造が生じ、その多くは不規則であり、[ 30 ]また、錯体の非常に流動的な性質にも現れます。単一の幾何構造に固定されるエネルギー的な理由はないため、分子内および分子間での配位子の迅速な交換が起こります。その結果、錯体は通常、あらゆる可能な配置の間を急速に変動します。
硬いルイス酸は配位時に結合を分極させ、化合物の求電子性を変化させます。その典型的な例がルシェ還元です。[ 31 ] イオンのサイズが大きいことと不安定なイオン結合により、かさ高い配位種でも迅速に結合および解離することができ、非常に高いターンオーバー率が得られます。[ 32 ]軌道相互作用の欠如とランタニド収縮により、ランタニドは系列全体でサイズが変わりますが、その化学的性質はほとんど変わりません。これにより立体環境を容易に調整でき、錯体の触媒活性の向上[ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]や金属クラスターの核数の変化[ 36 ] [ 37 ]に利用された例があります。
それにもかかわらず、ランタニド配位錯体を均一系触媒として使用することは、主に実験室に限られている。
ランタニドの経済的価値の約10%は触媒としての利用によるものです。特に、アルキル化やコークス除去などの石油化学プロセスでの利用が評価されています。セリアは特に有用です。[ 25 ]
三価ランタニドは主にイオン塩を形成する。三価イオンはハードアクセプターであり、窒素ドナー配位子よりも酸素ドナー配位子とより安定な錯体を形成する。より大きなイオンは水溶液中で9配位、[Ln(H 2 O) 9 ] 3+であるが、より小さなイオンは8配位、[Ln(H 2 O) 8 ] 3+である。後期のランタニドは第2配位圏に多くの水分子を持つという証拠がある。[ 38 ]単座配位子との錯体形成は、第1配位圏から水分子を置換することが困難であるため、一般的に弱い。1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-1,4,7,10-テトラ酢酸（DOTA）由来のテトラアニオンなどのキレート効果により、キレート配位子とのより強い錯体が形成される。
ランタニドの最も一般的な二価誘導体は、好ましい f 7配置を実現する Eu(II) です。二価ハロゲン化物誘導体は、すべてのランタニドについて知られています。これらは、通常の塩か、Ln(III) の「エレクトライド」のような塩のいずれかです。単純な塩には、YbI 2、EuI 2、および SmI 2が含まれます。Ln 3+、2I −、e −と記述されるエレクトライドのような塩には、 LaI 2、CeI 2、および GdI 2が含まれます。多くのヨウ化物は、エーテルと可溶性錯体を形成します。たとえば、TmI 2 (ジメトキシエタン) 3 です。[ 39 ]ヨウ化サマリウム(II)は有用な還元剤です。Ln(II) 錯体は、トランスメタル化反応によって合成できます。立体的にかさ高いシクロペンタジエニル配位子を使用することで、通常の酸化状態の範囲を拡大することができ、このようにして多くのランタニドをLn(II)化合物として単離することができる。[ 40 ]
硝酸セリウムアンモニウム中のCe(IV)は有用な酸化剤である。Ce(IV)は、不完全なf殻を形成する傾向があるため例外である。それ以外では、4価のランタニドはまれである。しかし、最近、Tb(IV) [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]およびPr(IV) [ 44 ]錯体が存在することが示された。
ランタニド金属は水素と発熱反応を起こして LnH 2二水素化物を形成します。[ 24 ] Ba および Ca 水素化物 (非導電性で透明な塩のような化合物) に似ている Eu および Yb を除いて、金属サブ格子が面心立方で H 原子が四面体サイトを占める黒色で自然発火性の導電性化合物を形成します[ 49 ] 。 [ 24 ]さらに水素化すると、非化学量論的で非導電性で、より塩のような三水素化物が生成されます。三水素化物の形成は体積の 8～10% の増加と関連しており、これは水素原子上の電荷の局在化が進み、より陰イオン (H −水素化物陰イオン) の性質が強くなることと関連しています。[ 24 ]
既知の四ハロゲン化物はセリウム、プラセオジム、テルビウム、ネオジム、ジスプロシウムの四フッ化物のみであり、最後の2つはマトリックス分離条件下でのみ知られている。[ 13 ] [ 55 ] ランタニドはすべてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素と三ハロゲン化物を形成する。これらはすべて融点が高く、主にイオン性である。[ 13 ]フッ化物は水にわずかにしか溶けず、空気に対して敏感ではないが、これは空気に対して敏感で、水に容易に溶け、高温で反応してオキソハロゲン化物を形成する他のハロゲン化物とは対照的である。[ 56 ]
三ハロゲン化物は、純粋な金属を製造できるため重要である。[ 13 ]気相では、三ハロゲン化物は平面またはほぼ平面であり、軽いランタニドは二量体の割合が低く、 重いランタニドは割合が高い。二量体は Al2Cl6 と同様の構造を持つ。[ 57 ]
ジハロゲン化物の中には導電性のものもあれば、絶縁体のものもあります。導電性のものは、電子が伝導帯に非局在化したLn IIIエレクトライド化合物 Ln 3+ (X − ) 2 (e − ) とみなすことができます。すべてのジヨウ化物は、金属間距離が比較的短いです。[ 50 ]ランタン、セリウム、プラセオジムのジヨウ化物のCuTi 2構造と HP-NdI 2は、金属原子とヨウ素原子の 4 4ネットを含み、金属間結合は短い (393-386 La-Pr) です。[ 50 ]これらの化合物は、二次元金属 (グラファイトと同じように二次元) とみなすべきです。塩のようなジハロゲン化物には、Eu、Dy、Tm、Yb のものがあります。 EuとYbの比較的安定な+2酸化状態の形成は、通常、半充填(f 7 )と完全充填f 14の安定性(交換エネルギー)によって説明される。GdI 2は層状MoS 2構造を持ち、強磁性であり、巨大磁気抵抗を示す。[ 50 ]
表に記載されているセスキハロゲン化物 Ln 2 X 3および Ln 7 I 12化合物には金属クラスターが含まれており、 Ln 7 I 12には離散的な Ln 6 I 12クラスターがあり、セスキハロゲン化物には鎖を形成する凝縮クラスターがあります。スカンジウムは塩素と類似のクラスター化合物 Sc 7 Cl 12を形成します[ 13 ]多くの遷移金属クラスターとは異なり、これらのランタニドクラスターは強い金属間相互作用を持っておらず、これは関与する価電子の数が少ないためであり、代わりに周囲のハロゲン原子によって安定化されています。[ 50 ]
LaIとTmIは、唯一知られているモノハロゲン化物である。LaIは、 LaI3とLa金属の反応によって生成され、NiAs型の構造を持ち、La3 + (I − )(e− ) 2と定式化できる。[ 53 ] TmIは真のTm(I)化合物であるが、純粋な状態で単離されていない。[ 54 ]
すべてのランタノイドはセスキ酸化物 Ln 2 O 3を形成します。軽い/大きいランタノイドは六方晶系の 7 配位構造をとり、重い/小さいランタノイドは立方晶系の 6 配位構造「CM 2 O 3」をとります。[ 51 ]すべてのセスキ酸化物は塩基性であり、空気中の水と二酸化炭素を吸収して炭酸塩、水酸化物、水酸化炭酸塩を形成します。[ 58 ]これらは酸に溶解して塩を形成します。[ 18 ]
セリウムは化学量論的二酸化セリウムCeO 2を形成し、セリウムの酸化状態は+4です。CeO 2は塩基性で、酸に溶けにくく、Ce 4+溶液を形成します。この溶液から、例えば水和硝酸塩Ce(NO 3 ) 4 .5H 2 OなどのCe IV塩を分離することができます。CeO 2は触媒コンバーターの酸化触媒として使用されます。[ 18 ]プラセオジムとテルビウムはLn IVを含む非化学量論的酸化物を形成しますが、[ 18 ]より極端な反応条件では化学量論的（またはほぼ化学量論的）PrO 2とTbO 2を生成することができます。[ 13 ]
ユーロピウムとイッテルビウムは、岩塩構造を持つ塩状の一酸化物、EuOとYbOを形成します。[ 18 ] EuOは低温で強磁性を示し、[ 13 ]スピントロニクスへの応用が期待される半導体です。[ 59 ] Eu2O3を水素気流中で還元すると、EuII/EuIII混合酸化物Eu3O4が生成されます。[ 58 ]ネオジムとサマリウムも一酸化物を形成しますが、これらは光沢のある導電性固体です。[13]ただし、サマリウム一酸化物の存在は疑わしいと考えられています。[ 58 ]
すべてのランタニドは水酸化物 Ln(OH) 3を形成します。立方構造を持つ水酸化ルテチウムを除いて、それらは六方晶 UCl 3構造を持っています。[ 58 ]水酸化物は Ln IIIの溶液から沈殿させることができます。[ 18 ]また、三酸化物 Ln 2 O 3と水との反応によっても形成できますが、この反応は熱力学的に有利ですが、系列の重いメンバーでは速度論的に遅くなります。[ 58 ]ファヤンスの規則は、より小さな Ln 3+イオンがより分極し、それに応じてその塩のイオン性が低くなることを示しています。より重いランタニドの水酸化物は塩基性が低くなり、たとえば Yb(OH) 3と Lu(OH) 3は依然として塩基性水酸化物ですが、高温の濃NaOHに溶解します。[ 13 ]
ランタニドはすべて Ln 2 Q 3 (Q= S、Se、Te) を形成します。[ 18 ]セスキ硫化物は、元素の反応、または (Eu 2 S 3を除いて) 酸化物 (Ln 2 O 3 ) を H 2 Sで硫化することによって生成できます。 [ 18 ]セスキ硫化物 Ln 2 S 3 は、一般的に加熱すると硫黄を失い、Ln 2 S 3と Ln 3 S 4の間の組成範囲を形成することができます。セスキ硫化物は絶縁体ですが、Ln 3 S 4の中には、(Ln 3+ ) 3 (S 2− ) 4 (e − ) と定式化される金属導体 (例 Ce 3 S 4 ) があり、他のもの (例 Eu 3 S 4および Sm 3 S 4 ) は半導体です。[ 18 ]構造的には、セスキ硫化物はランタニド金属のサイズに応じて構造が変化する。軽くて大きいランタニドは7配位の金属原子を好み、最も重くて小さいランタニド（YbとLu）は6配位を好み、残りの構造は6と7の配位が混在している。[ 18 ]
セスキ硫化物には多形性が一般的である。[ 60 ]セスキ硫化物の色は金属によって異なり、多形形態に依存する。γ-セスキ硫化物の色は、La 2 S 3が白/黄色、Ce 2 S 3が暗赤色、Pr 2 S 3が緑色、Nd 2 S 3が淡緑色、Gd 2 S 3が砂色、Tb 2 S 3が淡黄色、Dy 2 S 3が橙色である。[ 61 ] γ-Ce 2 S 3の色合いは、Na または Ca をドープすることで、暗赤色から黄色まで変化する。[ 50 ] [ 61 ]また、Ce 2 S 3ベースの顔料は商業的に使用されており、カドミウムベースの顔料の低毒性代替品と見なされている。[ 61 ]
すべてのランタニドはモノカルコゲニドLnQ（Q=S、Se、Te）を形成する。[ 18 ]モノカルコゲニドの大部分は導電性であり、電子が伝導帯にあるLn III Q 2−（e-）という組成を示している。例外はSmQ、EuQ、YbQで、これらは半導体または絶縁体であるが、圧力によって導電状態に遷移する。[ 60 ] LnQ 2化合物は知られているが、これらはLn IVを含まず、ポリカルコゲニド陰イオンを含むLn III化合物である。[ 62 ]
オキシ硫化物 Ln 2 O 2 S はよく知られており、すべて 7 配位の Ln 原子と、近傍に 3 個の硫黄原子と 4 個の酸素原子を持つ同じ構造を持っています。[ 63 ] これらに他のランタニド元素をドーピングすると蛍光体が生成されます。例として、 Tb 3+をドーピングしたオキシ硫化ガドリニウムGd 2 O 2 S は、高エネルギー X 線を照射すると可視光子を生成し、フラットパネル検出器のシンチレーターとして使用されます。[ 64 ]ランタニド金属の合金であるミッシュメタルを溶融鋼に添加し て酸素と硫黄を除去すると、混ざり合わない固体を形成する安定なオキシ硫化物が生成されます。[ 18 ]
すべてのランタニドは岩塩構造のモノナイトライドLnNを形成します。モノナイトライドは、その特異な物理的性質のため注目を集めています。SmNとEuNは「ハーフメタル」であると報告されています。[ 50 ] NdN、GdN、TbN、DyNは強磁性体であり、SmNは反強磁性体です。[ 65 ]スピントロニクスの分野での応用が研究されています。[ 59 ] CeNは金属導体であるため、他の窒化物や他のセリウムpnictideとは対照的に、特異です。簡単な説明はCe 4+ N 3− (e–)ですが、原子間距離は4価の状態よりも3価の状態によりよく一致します。さまざまな説明が提案されています。[ 66 ] 窒化物は、ランタン金属と窒素の反応によって調製できます。ランタン金属を空気中で点火すると、酸化物とともに窒化物も生成されます。[ 18 ]合成の代替方法としては、ランタニド金属とアンモニアの高温反応、またはランタニドアミドLn(NH2)3の分解があります。純粋な化学量論的化合物や欠陥密度の低い結晶を得ることは困難であることがわかっています。[ 59 ]ランタニド窒化物は空気に敏感で、加水分解してアンモニアを生成します。[ 49 ]
他のpnictideであるリン、ヒ素、アンチモン、ビスマスもランタニド金属と反応して、モノpnictideであるLnQ（Q = P、As、SbまたはBi）を形成する。さらに、LnP 2、LnP 5、LnP 7、Ln 3 As、Ln 5 As 3、LnAs 2など、さまざまな化学量論比の他の化合物も生成できる。[ 67 ]
ランタノイドには、様々な化学量論比の炭化物が存在することが知られている。非化学量論比は一般的である。すべてのランタノイドは、C₂単位を含むLnC₂とLn₂C₃を形成する。
EuC 2を除くジカルバイドは、炭化カルシウム構造を持つ金属導体であり、Ln 3+ C 2 2− (e–) と定式化できます。CC 結合長は、C 2 2−アニオンを含むCaC 2よりも長く、 C 2 2−アニオンの反結合性軌道が伝導帯に関与していることを示しています。これらのジカルバイドは加水分解して水素と炭化水素の混合物を生成します。[ 68 ] EuC 2と程度は低いものの YbC 2は異なる加水分解を起こし、より高い割合のアセチレン (エチン) を生成します。[ 69 ]
セスキカルバイド、Ln 2 C 3 は、Ln 4 (C 2 ) 3と定式化できます。これらの化合物は、8 つの近傍 Ln 原子によって形成されるビスフェノイド ホールにC 2 2−アニオンを持つと説明されているPu 2 C 3構造[ 50 ]を採用しています。 [ 70 ] CC 結合は、Ce 2 C 3 を除いて、ジカルバイドよりも伸びていません。[ 68 ]これは、非局在化した金属電子が CC 反結合性軌道を埋めていないことを示しています。[ 71 ]
他の炭素に富む化学量論は、いくつかのランタニドで知られています。Ln 3 C 4 (Ho-Lu) は C、C 2、C 3単位を含み、[ 72 ] Ln 4 C 7 (Ho-Lu) は C 原子と C 3単位を含み、 [ 73 ] Ln 4 C 5 (Gd-Ho) は C と C 2単位を含みます。[ 74 ]
金属に富む炭化物には格子間炭素原子が含まれており、C 2または C 3単位は含まれていません。これらは Ln 4 C 3 (Tb および Lu)、Ln 2 C (Dy、Ho、Tm) [ 75 ] [ 76 ]、および Ln 3 C [ 50 ] (Sm-Lu) です。これらは加水分解してメタンを生成します。[ 77 ]
すべてのランタニドは多数のホウ化物を形成する。「高」ホウ化物（LnB x、 x > 12）は絶縁体/半導体であるのに対し、低ホウ化物は通常導電性である。低ホウ化物の化学量論は、LnB 2、LnB 4、LnB 6、LnB 12である。[ 78 ]スピントロニクスの分野での応用が研究されている。[ 59 ]ランタニドによって形成されるホウ化物の範囲は、遷移金属によって形成されるホウ化物と比較することができる。ホウ素に富むホウ化物はランタニド（および第1～3族）に典型的であるのに対し、遷移金属では金属に富む「低」ホウ化物を形成する傾向がある。[ 79 ]ランタニドホウ化物は、反応性、化学量論、構造において多くの類似点を共有する第3族金属とまとめて分類されるのが一般的である。これらを総称して希土類ホウ化物と呼ぶ。[ 78 ]
ランタニドホウ化物を製造する方法は数多く用いられており、その中には元素の直接反応、Ln 2 O 3のホウ素による還元、酸化ホウ素 B 2 O 3と Ln 2 O 3 の炭素との還元、金属酸化物の炭化ホウ素B 4 Cによる還元などがある。 [ 78 ] [ 79 ] [ 80 ] [ 81 ]高純度サンプルを製造することは困難であることが分かっている。[ 81 ]より高次のホウ化物の単結晶は、低融点金属 (例えば Sn、Cu、Al) 中で成長させている。[ 78 ]
二ホウ化物LnB 2は、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luについて報告されている。これらはすべて、ホウ素原子のグラファイト層を含む同じAlB 2構造を持つ。Tb 、Dy、Ho、Erでは低温強磁性転移が起こる。TmB 2は7.2 Kで強磁性である。[ 50 ]
テトラボリド LnB 4は、EuB 4を除くすべてのランタニドについて報告されており、すべて同じ UB 4構造を持っています。この構造は、ホウ素原子で連結された八面体 B 6クラスターの鎖からなるホウ素副格子を持っています。単位格子は、LaB 4からLuB 4まで順に小さくなります。軽いランタニドのテトラボリドは、LnB 6に分解して融解します。[ 81 ] EuB 4を作る試みは失敗しました。[ 80 ] LnB 4は良導体であり[ 78 ]、典型的には反強磁性です。[ 50 ]
ランタニドの六ホウ化物LnB 6は、すべてのランタニドについて報告されている。これらはすべてCaB 6構造を持ち、B 6クラスターを含む。カチオン欠陥のため、化学量論的ではない。軽いランタニド（La – Sm）の六ホウ化物は分解せずに融解し、EuB 6はホウ素と金属に分解し、重いランタニドはLnB 4に分解するが、YbB 6は分解してYbB 12を形成する。安定性は、ランタニド金属間の揮発性の違いと部分的に相関している。[ 81 ] EuB 6とYbB 6では金属の酸化状態は+2であるが、他のランタニド六ホウ化物では+3である。これは、Ln III六ホウ化物中の余分な電子が伝導帯に入るため、伝導性の違いを合理的に説明する。 EuB 6は半導体であり、残りは良導体である。[ 50 ] [ 81 ] LaB 6とCeB 6は熱電子放出体であり、例えば走査型電子顕微鏡で使用されている。[ 82 ]
十二ホウ化物 LnB 12は、より重く小さいランタニドによって形成されますが、より軽く大きい金属 La – Eu では形成されません。YbB 12 (Yb が中間価数を取り、近藤絶縁体となる) を除いて、十二ホウ化物はすべて金属化合物です。それらはすべて、立方八面体 B 12クラスターの 3 次元フレームワークを含むUB 12構造を持っています。[ 78 ]
より高次のホウ化物 LnB 66 は、すべてのランタニド金属について知られています。化合物は非化学量論的であるため、組成は近似値です。[ 78 ]これらはすべて、単位格子内に 1600 を超える原子を持つ同様の複雑な構造を持っています。ホウ素立方副格子には、中心の B 12二十面体が他の 12 個の B 12 (B 12 ) 12に囲まれた超二十面体が含まれています。[ 78 ]他の複雑な高次ホウ化物 LnB 50 (Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu) および LnB 25 (Gd、Tb、Dy、Ho、Er) が知られており、これらはホウ素骨格内にホウ素二十面体を含んでいます。[ 78 ]
ランタニド-炭素σ結合はよく知られていますが、4f電子が原子の外側領域に存在する確率が低いため、有効な軌道重なりがほとんどなく、結果としてイオン性が非常に高い結合が生じます。そのため、有機ランタニド化合物は、遷移金属有機金属化合物とは異なり、カルバニオンのような挙動を示します。ランタニドはサイズが大きいため、かさ高い配位子とより安定な有機金属誘導体を形成し、Ln[CH(SiMe 3 ) 3 ]などの化合物を生成する傾向があります。[ 83 ]ウラノセンの類似体は、ジリチオシクロオクタテトラエン、Li 2 C 8 H 8から誘導されます。Cp* 2 Euなどの有機ランタニド(II)化合物も知られています。 [ 39 ]
ランタンとルテチウムを除くすべての三価ランタニドイオンは、不対のf電子を持つ。（ただし、La(III)化合物でも、配位子から金属への電荷移動によってf占有率がゼロでない場合がある。）[ 84 ]しかし、強いスピン軌道結合のため、磁気モーメントはスピンのみの値から大きくずれる。不対電子の最大数はGd 3+の7個で、磁気モーメントは7.94 BMだが、最大の磁気モーメントはDy 3+とHo 3+で、10.4～10.7 BMである。ただし、Gd 3+ではすべての電子が平行スピンを持ち、この特性はMRIスキャンでガドリニウム錯体を造影剤として使用する際に重要である。
ランタニドイオンの結晶場分裂はかなり小さく、エネルギー準位に関してはスピン軌道結合よりも重要ではありません。[ 13 ] f軌道間の電子の遷移はラポルト規則により禁止されています。さらに、f軌道は「埋もれた」性質を持つため、分子振動との結合は弱くなります。その結果、ランタニドイオンのスペクトルはかなり弱く、吸収帯も同様に狭くなります。酸化ホルミウムを含むガラスおよび酸化ホルミウム溶液（通常は過塩素酸中）は、200～900 nmのスペクトル範囲で鋭い光吸収ピークを持ち、光学分光光度計の波長校正標準 として使用でき、[ 85 ]市販されています。[ 86 ]
ff遷移はラポルト禁制であるため、電子が励起されると、基底状態への崩壊は遅くなります。これにより、反転分布を容易に実現できるため、レーザーでの使用に適しています。Nd :YAGレーザーは広く使用されているレーザーの1つです。ユーロピウムをドープしたバナジン酸イットリウムは、カラーテレビ画面の開発を可能にした最初の赤色蛍光体でした。 [ 87 ]ランタニドイオンは、独自の4f軌道により、顕著な発光特性を持っています。ラポルト禁制のff遷移は、結合した「アンテナ」配位子の励起によって活性化できます。これにより、可視光、近赤外線、赤外線全体にわたって鋭い発光バンドと比較的長い発光寿命が得られます。[ 88 ]
サマルスカイトや類似の鉱物には、第4族および第5族のタンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、チタンなどの元素と共存するランタニドが含まれており、多くの場合、同様の酸化状態にある。モナザイトは、多数の第3族+ランタニド+アクチニド金属のリン酸塩であり、特にトリウム含有量と特定の希土類元素、特にランタン、イットリウム、セリウムを目的として採掘される。セリウムとランタン、および希土類系列の他のメンバーは、これらの元素のさまざまな混合物を含むミッシュメタルと呼ばれる金属として生産されることが多く、セリウムとランタンが優勢である。これは、ライターのフリントやその他の火花源など、これらの金属のいずれかを大々的に精製する必要のない直接的な用途がある。[ 14 ]
また、イットリウム、セリウム、ランタンなどの含有量が異なるイットロカルサイト、イットロセライト、イットロフルオライトなど、第2族元素に基づくランタニド含有鉱物も存在する。 [ 89 ]その他のランタニド含有鉱物には、バストネサイト、フローレンサイト、チェルノバイト、ペロブスカイト、ゼノタイム、セライト、ガドリナイト、ランタナイト、ファーガソナイト、ポリクラーゼ、ブロムストランディン、ハーレニウサイト、ミゼライト、ロパライト、レペルソナイト、ユークセナイトなどがあり、これらはすべて相対的な元素濃度の範囲を持ち、モナザイト-(Ce)のように優勢な元素で表すことができる。第3族元素は、地球上の金、銀、タンタルなどのように天然鉱物として産出することはありませんが、月の土壌中に存在する可能性があります。非常にまれなセリウム、ランタン、そしておそらく他のランタニドのハロゲン化物、長石、ガーネットも存在することが知られています。[ 90 ]
ランタニド収縮は、ランタニドを軽ランタニドと重ランタニドに富む鉱物に分ける大きな地球化学的分断の原因であり、後者はほぼ必然的にイットリウムと関連し、イットリウムが支配的である。この分断は、最初に発見された2つの「希土類元素」であるイットリア（1794年）とセリア（1803年）に反映されている。地球化学的分断により、軽ランタニドは地殻に多く存在し、重ランタニドはマントルに多く存在する。その結果、軽ランタニドに富む大規模な鉱床が見つかる一方で、重ランタニドに富む大規模な鉱床は少ない。主な鉱石はモナザイトとバストネサイトである。モナザイト砂は通常すべてのランタニド元素を含むが、バストネサイトにはより重い元素が欠けている。ランタノイド元素はオッドー・ハーキンスの法則に従う。すなわち、奇数番目の元素は、隣接する偶数番目の元素よりも存在量が少ない。
ランタノイド元素のうち3つは、半減期の長い放射性同位体（138La、147Sm、176Lu）を持ち、地球、月、隕石の鉱物や岩石の年代測定に使用できます。[ 91 ]プロメチウムは、そのすべての同位体が20年未満の半減期を持つ放射性であるため、実質的には人工元素 です。
ランタノイド元素とその化合物は多くの用途がありますが、消費量は他の元素に比べて比較的少ないです。ランタノイドは触媒やガラスの製造に年間約15,000トン消費されています。この15,000トンはランタノイド生産量の約85%に相当します。しかし、価値の観点からは、蛍光体や磁石への応用の方が重要です。[ 25 ]
ランタニド元素が使用されているデバイスには、超伝導体、サマリウムコバルトおよびネオジム鉄ホウ素高磁束希土類磁石、マグネシウム合金、電子研磨機、精製触媒、ハイブリッドカー部品（主にバッテリーと磁石）などがあります。[ 92 ]ランタニドイオンは、光電子アプリケーションで使用される発光材料の活性イオンとして使用され、最も有名なのはNd:YAGレーザーです。エルビウム添加ファイバー増幅器は、光ファイバー通信システムで重要なデバイスです。ランタニドドーパントを含む蛍光体は、テレビなどの陰極線管技術でも広く使用されています。初期のカラーテレビCRTは赤色の品質が悪かったため、蛍光体ドーパントとしてユーロピウムを使用することで、良質な赤色蛍光体が可能になりました。イットリウム鉄ガーネット（YIG）球は、調整可能なマイクロ波共振器として機能します。
ランタニド酸化物は、 TIG溶接の高温特性を向上させるためにタングステンと混合され、取り扱いがやや危険であったトリウムに取って代わります。多くの防衛関連製品も、暗視ゴーグルや距離計などのランタニド元素を使用しています。一部のイージス艦で使用されているSPY-1レーダーや、アーレイ・バーク級駆逐艦のハイブリッド推進システムは、いずれも重要な機能で希土類磁石を使用しています。[ 93 ]流動接触分解に使用される酸化ランタン の価格は、2010年初頭の1キログラムあたり5ドルから、2011年6月には1キログラムあたり140ドルに上昇しました。[ 94 ]
ほとんどのランタニドはレーザーに広く使用されており、ドープされた光ファイバー増幅器の（共）ドーパントとして使用されています。たとえば、インターネットトラフィックを伝送する地上および海底光ファイバー伝送リンクの中継器として使用されるErドープ光ファイバー増幅器などです。これらの元素は紫外線と赤外線を偏向させ、サングラスレンズの製造によく使用されます。その他の用途は次の表にまとめられています。[ 95 ]
単原子触媒として機能するすべてのランタニドを含む混合物が、 90%を超えるファラデー効率で二酸化炭素（CO 2）を一酸化炭素（CO）に電気還元するために提案されている。 [ 96 ]
ランタノイドのチタン酸化物、Ln2 Ti2 O7 は、核廃棄物の貯蔵に可能性を秘めている。これらの化合物は放射性アクチニド、放射線損傷にも耐えることができる。この耐性は、各ランタニドの臨界非晶質化温度に依存する。臨界非晶質化温度は、ランタニドのイオン半径が小さくなるにつれて低下する。したがって、イオン半径が小さいランタニドは、イオン半径が大きいランタニドよりも放射線耐性が高い。 [ 97 ] [ 98 ]
ランタニド錯体は光学イメージングに使用できる。錯体の不安定性により、用途は制限される。 [ 99 ]
一部の用途は、ランタニドキレートまたはクリプタンドの独自のルミネセンス特性に依存しています。[ 100 ] [ 101 ]これらは、従来の蛍光体（フルオレセイン、アロフィコシアニン、フィコエリトリン、ローダミンなど）と比較して、大きなストークスシフトと非常に長い発光寿命（マイクロ秒からミリ秒）を持つため、この用途に最適です。
これらの研究用途で一般的に使用される生体液や血清には、天然蛍光を発する化合物やタンパク質が多数含まれています。そのため、従来の定常状態蛍光測定では、アッセイの感度に深刻な制約が生じます。ランタニドなどの長寿命蛍光色素と時間分解検出（励起と発光検出の間に時間差を設ける）を組み合わせることで、即時蛍光による干渉を最小限に抑えることができます。
時間分解蛍光測定法（TRF）とフェルスター共鳴エネルギー移動（FRET）を組み合わせた手法は、創薬研究者にとって強力なツールとなります。それが時間分解フェルスター共鳴エネルギー移動（TR-FRET）です。TR-FRETは、TRFの低バックグラウンド特性とFRETの均一系アッセイ形式を融合させたものです。このアッセイは、柔軟性、信頼性、感度の向上に加え、スループットの向上、偽陽性・偽陰性結果の減少を実現します。
この方法は、ドナー蛍光体とアクセプター蛍光体の2つの蛍光体を用いる。ドナー蛍光体（この場合はランタニドイオン錯体）をエネルギー源（例えばフラッシュランプやレーザー）で励起すると、両者が一定の距離（フェルスター半径と呼ばれる）内にある場合、アクセプター蛍光体へエネルギーが伝達される。アクセプター蛍光体は、その固有波長の光を発する。
生命科学アッセイで最も一般的に使用される2種類のランタニドを、対応するアクセプター色素、励起波長、発光波長、および結果として生じるストークスシフト（励起波長と発光波長の分離）とともに以下に示します。
現在、ランタノイド元素が抗がん剤として利用できることを示す研究が行われている。これらの研究におけるランタノイドの主な役割は、がん細胞の増殖を抑制することである。特に、セリウムとランタンは抗がん剤としての役割について研究されている。
試験され使用されてきたランタニド族の特定の元素の 1 つはセリウム (Ce) です。セリウムが癌細胞に及ぼす影響を観察するために、タンパク質-セリウム複合体を使用する研究が行われてきました。期待されていたのは、細胞増殖を抑制し、細胞毒性を促進することでした。[ 102 ]乳癌細胞や子宮頸部上皮細胞などの癌細胞におけるトランスフェリン受容体は、細胞増殖と癌の悪性度を促進します。[ 102 ]トランスフェリンは、鉄を細胞内に輸送するために使用されるタンパク質であり、癌細胞の DNA 複製を助けるために必要です。トランスフェリンは癌細胞の増殖因子として働き、鉄に依存しています。癌細胞は正常細胞よりもはるかに高いレベルのトランスフェリン受容体を持っており、増殖のために鉄に非常に依存しています。[ 102 ]
磁気共鳴画像法（MRI）の分野では、ガドリニウムを含む化合物が広く利用されている。[ 103 ]
クマリンとその関連化合物を含むランタニドの光生物学的特性、抗がん作用、抗白血病作用、抗HIV作用は、錯体の生物学的活性によって実証されている。[ 104 ]
セリウムは鉄と構造や生化学的性質が類似しているため、抗がん剤として効果を発揮することが示されています。セリウムはトランスフェリン上の鉄の代わりに結合し、トランスフェリン受容体介在性エンドサイトーシスによってがん細胞内に取り込まれる可能性があります。[ 102 ]セリウムが鉄の代わりにトランスフェリンに結合すると、細胞内のトランスフェリン活性が阻害されます。これにより、がん細胞にとって毒性のある環境が作られ、細胞増殖が減少します。これがセリウムのがん細胞に対する作用機序として提唱されているものですが、セリウムががん細胞の増殖を阻害する実際のメカニズムはより複雑である可能性があります。特に、試験管内で研究されたHeLaがん細胞では、セリウム処理後48～72時間で細胞生存率が低下しました。セリウムのみで処理した細胞では細胞生存率が低下しましたが、セリウムとトランスフェリンの両方で処理した細胞では、細胞活性の阻害がより顕著でした。[ 102 ]
抗がん剤として試験され使用されてきたもう 1 つの特定の元素はランタン、より具体的には塩化ランタン (LaCl 3 ) です。ランタン イオンは、細胞周期全体を通して細胞内の let-7a とマイクロ RNA miR-34a のレベルに影響を与えるために使用されます。ランタン イオンを in vivo または in vitro で細胞に導入すると、がん細胞 (特に子宮頸がん細胞) の急速な増殖を阻害し、アポトーシスを誘導しました。この効果は、ランタン イオンによる let-7a とマイクロ RNA の調節によって引き起こされました。[ 105 ]この効果のメカニズムはまだ不明ですが、ランタンはセリウムと同様の方法で作用し、がん細胞の増殖に必要なリガンドに結合している可能性があります。
地殻における分布がまばらで水溶性が低いため、ランタニドは生物圏での利用可能性が低く、長い間、生体分子の一部として自然に形成されることは知られていませんでした。2007年に、ランタニドを酵素補因子として厳密に利用する新規メタノール脱水素酵素が、Verrucomicrobiota門の細菌Methylacidiphilum fumariolicumで発見されました。この細菌は、環境中にランタニドが存在する場合にのみ生存することがわかりました。[ 106 ]他のほとんどの非食物元素と比較して、非放射性ランタニドは毒性が低いと分類されています。[ 25 ]同じ栄養要求は、Methylorubrum extorquensとMethylobacterium radiotoleransでも観察されています。
