ヨウ化サマリウム(II)

ヨウ化サマリウム(II)
名前
	IUPAC名ヨウ化サマリウム(II)
	その他の名前二ヨウ化サマリウム
識別子
CAS番号	32248-43-4 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	125002 ;
パブケム CID	141689;
ユニ	言語 ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	DTXSID80893790;
	InChI InChI=1S/2HI.Sm/h21H;/q;;+2/p-2 キー: UAWABSHMGXMCRK-UHFFFAOYSA-L ; InChI=1/2HI.Sm/h21H;/q;;+2/p-2 キー: UAWABSHMGXMCRK-NUQVWONBAD;
	笑顔私[スム]私;
プロパティ
化学式	スミ2
モル質量	404.16グラム/モル
外観	緑色の固体
融点	520 °C (968 °F; 793 K)
危険
引火点	不燃性
関連化合物
その他の陰イオン	サマリウム(II)塩化物; サマリウム(II)臭化物
その他の陽イオン	ヨウ化サマリウム(III); ヨウ化ユーロピウム(II)
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。確認する（何ですか？）インフォボックス参照

ヨウ化サマリウム(II)は、化学式SmI _2の無機化合物です。有機合成の溶液として使用する場合、カガン試薬として知られています。SmI _{2は緑色の固体で、}THF中では濃い青色の溶液を形成します。^[1]これは有機合成で使用される強力な一電子還元剤です。

構造

固体のヨウ化サマリウム(II)では、金属中心は7配位で、面が覆われた八面体構造をしています。^[2]

エーテル付加物では、サマリウムは5つのエーテルと2つの末端ヨウ化物配位子とともに7配位のままである。^[3]

準備

ヨウ化サマリウムは、サマリウム金属とジヨードメタンまたは1,2-ジヨードエタンからほぼ定量的な収率で容易に調製されます。^[4]この方法で調製した場合、その溶液はほとんどの場合、無機試薬を精製せずに使用されます。

固体の無溶媒SmI _2は、ヨウ化サマリウム(III) (SmI ₃ )の高温分解によって形成される。^[5]^[6]^[7]

反応

サマリウム(II)ヨウ化物は強力な還元剤であり、例えば水を急速に水素に還元します。^{[2]市販されているものは、THF中の0.1}M濃青色溶液です。通常は化学量論量を超える量で使用されますが、触媒用途も報告されています。^[8]

有機化学

ヨウ化サマリウム(II)は炭素-炭素結合形成のための試薬であり、例えばケトンとアルキルヨウ化物との間のバルビエ反応（グリニャール反応に類似）で第三級アルコールを形成する：^[9]

R ¹ I + R ² COR ³ → R ¹ R ² C(OH)R ³

典型的な反応条件では、触媒 NiI ₂の存在下で THF 中のSmI _{2 を}使用します。

エステルも同様に反応するが（2つのR基を付加する）、アルデヒドは副産物を生成する。この反応は、多くの場合非常に迅速（冷却下で5分以下）であるため便利である。ヨウ化サマリウム（II）は強力な一電子還元剤と考えられているが、官能基間で顕著な化学選択性を示す。例えば、スルホンおよびスルホキシドは、さまざまなカルボニル含有官能基（エステル、ケトン、アミド、アルデヒドなど）の存在下で、対応する硫化物に還元することができる。これはおそらく、スルホンおよびスルホキシドと比較してカルボニルとの反応がかなり遅いためである。さらに、ヨウ化サマリウム（II）を使用して、ハロゲン化炭化水素から対応する炭化水素化合物への水素化脱ハロゲン化を達成することができる。また、反応が起こると、THF中のSmI ₂の濃い青色が明るい黄色に放電するときに生じる色の変化によって監視することができる。写真は、バルビエ反応混合物と接触するとすぐに暗い色が消える様子を示しています。

後処理は希塩酸で行われ、サマリウムは水性 Sm ³⁺として除去されます。

カルボニル化合物は単純なアルケンと結合して5員環、6員環、または8員環を形成することもできる。^[10]

トシル基は、SmI ₂と蒸留水およびアミン塩基を併用することで、N-トシルアミドからほぼ瞬時に除去することができる。この反応は、アジリジンなどの敏感な基質の脱保護にも効果的である：^[11]

Markó-Lam脱酸素反応では、SmI ₂の存在下でトルイル酸エステルを還元することにより、アルコールをほぼ瞬時に脱酸素化することができます。

SmI _{2 は}二環式分子の環転化にも使用できます。一例として、SmI ₂によって誘導される5-メチレンシクロオクタノンのケトン-アルケン環化が挙げられます。この環化はケチル中間体を経て進行します。

_{SmI 2}の応用については検討されている。^[12]^[13]^{[14] 2009年に出版された}「サマリウム二ヨウ化物を用いた有機合成」という本には、SmI ₂を介した反応の詳細な概要が記載されている。^[15]

参考文献

^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/347116?userType=anonymous ^{[裸の URL ]}
^ ab グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
^ William J. Evans、Tammy S. Gummersheimer、Joseph W. Ziller (1995)。「テトラヒドロフラン溶媒和二ヨウ化サマリウム SmI ₂ (THF) ₅の結晶構造を含む二ヨウ化サマリウムとエーテルの配位化学」。J . Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi :10.1021/ja00140a016。
^ P. Girard、JL Namy、HB Kagan (1980)。「有機合成における二価ランタニド誘導体。1. SmI ₂および YbI ₂の穏やかな調製と還元剤またはカップリング剤としてのその使用」。J . Am. Chem . Soc. 102 (8): 2693–2698。doi :10.1021/ja00528a029。
^ G. Jantch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids"、Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie、1930、193、 391–405;土井：10.1002/zaac.19301930132。
^ G. ヤンチュ: 「Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden」、Die Naturwissenschaften、1930、18 (7)、155–155。土井：10.1007/BF01501667。
^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie、システム番号。 39、バンド C 6、p. 192–194。
^ Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph JW; Procter, David J. (2019). 「ラジカルリレーによるSmI2触媒環化カスケード」。Nature Catalysis . 2 (3): 211–218. doi :10.1038/s41929-018-0219-x. S2CID 104423773.
^ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). 「遷移金属塩触媒によるジヨードサマリウムの反応性の向上」Synlett . 1996 (7): 633–634. doi :10.1055/s-1996-5547. S2CID 196761752.
^ Molander, GA; McKiie, JA (1992). 「ヨウ化サマリウム(II)による非活性化オレフィンケトンの還元環化。連続ラジカル環化/分子間求核付加および置換反応」。J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. doi :10.1021/jo00037a033。
^ Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). 「 SmI2/アミン/水によるトシルアミドおよびエステルの即時脱保護」。オーガニックレター。11 (3)。アメリカ化学会: 503–506。doi :10.1021/ol802243d。PMID 19123840 。
^ Patrick G. Steel (2001). 「ランタニド媒介有機合成の最近の進歩」J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi :10.1039/a908189e.
^ Molander, GA; Harris, CR (1996). 「ヨウ化サマリウム(II)による反応の順序づけ」. Chem. Rev. 96 (1): 307–338. doi :10.1021/cr950019y. PMID 11848755.
^ KC Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). 「全合成における二ヨウ化サマリウム媒介反応」. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140–7165. doi :10.1002/anie.200902151. PMC 2771673. PMID 19714695 .
^ Procter, David J.; Flowers,II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009).二ヨウ化サマリウムを用いた有機合成。王立化学協会。ISBN 978-1-84755-110-8。

[1] ttps://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/347116?userType=anonymous ^{[裸の URL ]}

[Greenwood-2] グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。

[3] William J. Evans、Tammy S. Gummersheimer、Joseph W. Ziller (1995)。「テトラヒドロフラン溶媒和二ヨウ化サマリウム SmI ₂ (THF) ₅の結晶構造を含む二ヨウ化サマリウムとエーテルの配位化学」。J . Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi :10.1021/ja00140a016。

[4] P. Girard、JL Namy、HB Kagan (1980)。「有機合成における二価ランタニド誘導体。1. SmI ₂および YbI ₂の穏やかな調製と還元剤またはカップリング剤としてのその使用」。J . Am. Chem . Soc. 102 (8): 2693–2698。doi :10.1021/ja00528a029。

[SM_1930-5] G. Jantch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. – Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids"、Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie、1930、193、 391–405;土井：10.1002/zaac.19301930132。

[6] G. ヤンチュ: 「Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden」、Die Naturwissenschaften、1930、18 (7)、155–155。土井：10.1007/BF01501667。

[GMELIN-7] Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie、システム番号。 39、バンド C 6、p. 192–194。

[8] Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph JW; Procter, David J. (2019). 「ラジカルリレーによるSmI2触媒環化カスケード」。Nature Catalysis . 2 (3): 211–218. doi :10.1038/s41929-018-0219-x. S2CID 104423773.

[9] Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). 「遷移金属塩触媒によるジヨードサマリウムの反応性の向上」Synlett . 1996 (7): 633–634. doi :10.1055/s-1996-5547. S2CID 196761752.

[10] Molander, GA; McKiie, JA (1992). 「ヨウ化サマリウム(II)による非活性化オレフィンケトンの還元環化。連続ラジカル環化/分子間求核付加および置換反応」。J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. doi :10.1021/jo00037a033。

[Ankner2009-11] ^ Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). 「 SmI2/アミン/水によるトシルアミドおよびエステルの即時脱保護」。オーガニックレター。11 (3)。アメリカ化学会: 503–506。doi :10.1021/ol802243d。PMID 19123840 。

[12] Patrick G. Steel (2001). 「ランタニド媒介有機合成の最近の進歩」J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi :10.1039/a908189e.

[13] Molander, GA; Harris, CR (1996). 「ヨウ化サマリウム(II)による反応の順序づけ」. Chem. Rev. 96 (1): 307–338. doi :10.1021/cr950019y. PMID 11848755.

[14] KC Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). 「全合成における二ヨウ化サマリウム媒介反応」. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (39): 7140–7165. doi :10.1002/anie.200902151. PMC 2771673. PMID 19714695 .

[15] Procter, David J.; Flowers,II, Robert A.; Skydstrup, Troels (2009).二ヨウ化サマリウムを用いた有機合成。王立化学協会。ISBN 978-1-84755-110-8。