流動分子

化学および分子物理学において、フラクショナル（または非剛体）分子とは、一部またはすべての原子が対称的に同等の位置間で交換されるようなダイナミクスを受ける分子のことである。 ^[1]事実上すべての分子は何らかの点でフラクショナルであるため（ほとんどの有機化合物の結合回転など）、フラクショナルという用語は文脈とダイナミクスを評価するために使用される方法に依存する。多くの場合、分子の分光学的特徴が化学交換による線幅の広がり（ハイゼンベルクの不確定性原理によって決定される範囲を超える）を示す場合、分子はフラクショナルであるとみなされる。 ^[2]速度が遅い場合、フラクショナル性は分光学的に検出されず、同位体標識やその他の方法で検出される場合がある。^[3]

多くの有機金属化合物は流動性を示す。^[4]しかし、流動性は普遍的である。

NMR スペクトルの温度依存変化は、流動分子に関連するダイナミクスが NMR で観測される周波数差に匹敵する速度で進行する場合に生じます。この実験はDNMRと呼ばれ、通常はさまざまな温度でスペクトルを記録します。理想的な場合、低温スペクトルは「低速交換限界」に割り当てることができますが、高温で記録されたスペクトルは「高速交換限界」の分子に対応します。通常、高温スペクトルは低温で記録されたものよりも単純です。これは、高温では同等のサイトが平均化されるためです。DNMR が登場する前は、反応の速度論は非平衡混合物で測定され、平衡への接近を監視していました。

多くの分子プロセスは、NMR時間スケールで調べることができる流動性を示します。^[5]以下に強調した例以外にも、ブルバレンのコープ転位やシクロヘキサンの椅子型反転などの古典的な例があります。

従来のDNMR分析では遅すぎるプロセスには、スピン飽和移動（SST、交換分光法ではEXSYとも呼ばれる）という技術が適用できる。この磁化移動技術は、速度が1/ T ₁を超える場合に速度情報を与える。^[6]

あまり一般的ではないが、 IR分光法の時間スケールでもいくつかのダイナミクスが観測できる。一例として、金属クラスターの混合原子価二量体における電子移動が挙げられる。10 cm ⁻¹離れた2つの信号の合体の式を適用すると、次の結果が得られる。^[7]

${\displaystyle k\sim \Delta \nu _{0}\sim 2(10~{\text{cm}}^{-1})(300\cdot 10^{8}~{\text{cm/s}})\sim 6\times 10^{11}~{\text{s}}^{-1}.}$

明らかに、IR 時間スケールで線幅の広がりを引き起こすプロセスは、NMR 時間スケールで交換する場合よりもはるかに急速でなければなりません。

シクロヘキサン（および他の多くの環状化合物）の等価な椅子型配座異性体の相互変換は、環反転と呼ばれています。一方の配置で軸状である炭素-水素結合は、もう一方の配置では赤道状になり、逆もまた同様です。室温では、2 つの椅子型配座は急速に平衡化します。シクロヘキサンの陽子および炭素 13 NMR スペクトルは、室温付近ではそれぞれシングレットのみを示します。低温では、¹ H NMR スペクトルのシングレットは分離しますが、¹³ C NMR スペクトルは変化しません。^[9]

典型的な流動性分子は五フッ化リンである。その¹⁹ F NMRスペクトルは³¹ P結合二重線で構成されており、エクアトリアルおよびアキシャルフッ素中心がNMR時間スケールで急速に入れ替わることを示している。フッ素-19 NMR分光法は、-100 °Cの低温でさえ、アキシャルフッ素環境とエクアトリアルフッ素環境を区別することができない。見かけ上の同等性は、ベリー機構による擬似回転の障壁が低いことから生じ、これによりアキシャルおよびエクアトリアルフッ素原子は急速に位置を交換する。^[10]五カルボニル鉄（Fe(CO) _{5 ）はPF 5}に対して設定されたパターンに従います。室温付近では¹³ C NMRスペクトルで1つの信号のみが観測されますが、低温では2：3の比率で2つの信号を分離できます。四フッ化硫黄（SF ₄）では、この化合物は4つのリガンドしか持たないにもかかわらず、同様のパターンが観測されます。

よく研究されているフラクショナルイオンはメタニウムイオン、 CH⁺
₅^[11]絶対零度でも分子構造は固定されておらず、水素原子は常に運動している。より正確には、CH⁺
_{5親分子であるメタンCH4}よりも何倍も広い。^{[12] [13]}

5配位種では非剛性が一般的であるが、6配位種は、中心原子を取り囲む6つの配位原子の最密配列を特徴とする、より剛性の高い八面体分子構造を典型的に採用する。このような化合物は、 Ray-DuttねじれとBailarねじれを介して分子内再配置を行うが、これらのプロセスの障壁は通常高く、これらのプロセスは線幅の広がりにつながらない。一部の化合物では、配位子の解離を介してダイナミクスが発生し、上記のメカニズムの影響を受ける5配位中間体を与える。Fe(CO) ₄ (SiMe ₃ ) ₂および関連する水素化物錯体によって示されるさらに別のメカニズムは、4つのCO配位子によって定義される四面体の面上の配位子の分子内スクランブルである。^[14]

流動性分子の典型的な例はジメチルホルムアミド（DMF）である。^[15]

100 °C 付近の温度では、DMF の 500 MHz ¹ H NMR スペクトルはメチル基の 1 つの信号のみを示します。しかし、室温付近では、非等価メチル基の別々の信号が見られます。交換率は、2 つの信号がちょうど結合する温度で計算できます。この「合体温度」は測定フィールドによって異なります。関連する式は次のとおりです。

${\displaystyle k={\frac {\pi \Delta \nu _{0}}{\sqrt {2}}}\sim 2\Delta \nu _{0},}$

ここで、Δν _{0 は}交換サイトの周波数の差（Hz）です。これらの周波数は、極限低温 NMR スペクトルから得られます。これらの低温では、もちろんダイナミクスは継続しますが、ダイナミクスによる線幅の広がりへの寄与はごくわずかです。

例えば、Δν ₀ = 1ppm @ 500 MHzの場合、

${\displaystyle k\sim 2(500)=1000~{\text{s}}^{-1}}$（半減期は約0.5ミリ秒）。

化合物 Fe(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(η ¹ -C ₅ H ₅ )(CO) _{2 は}、「リングウィズ」現象を示します。

30 °C では、¹ H NMR スペクトルは 2 つのピークのみを示します。1 つは η ⁵ -C ₅ H 5 に典型的なピーク (δ5.6) で、もう 1 つは η 1 -C 5 H 5 に割り当てられたピークです。η 1 -C 5 H ₅配位子に割り当てられたシングレットは、η 1 -C 5 H 5 配位子のFe_中心が_炭素^から炭素_へゆっくり_とホッピング^するため_、低温_で分裂します。^{[16] 2 つのメカニズムが提案されていますが、 1,2}シフト経路がコンセンサスとなっています。^[17]

• ピラミッド反転
• 流動分子であるブルバレン
• 触覚性 § 触覚性と流動性
• 分子の対称性 § 分子の回転と分子の非剛性
• 擬似回転
  • バイラーツイスト
  • バーテル機構
  • ベリー機構
  • レイ・ダット・ツイスト

• D. パポウシェクとMR アリエフ、「分子振動回転スペクトル」エルゼビア、アムステルダム、1982年
• EB ウィルソン、JC デキウス、PC クロス、「分子振動」、マグロウヒル、ニューヨーク、1955 年（ドーバー 1980 年再版）
• Longuet-Higgins, HC (1963). 「非剛性分子の対称群」.分子物理学. 6 (5): 445–460. Bibcode :1963MolPh...6..445L. doi : 10.1080/00268976300100501 .: 流動的（または非剛性）分子の状態の対称性分類のための置換反転群の使用。
• PR バンカーとP. ジェンセン、分子対称性の基礎、CRC プレス、1998年ISBN 0-7503-0941-5 [1] 
• HW Kroto、「分子回転スペクトル」、Wiley、ニューヨーク、1975 年 (Dover により 1992 年に再版)、「半剛性分子」という用語について説明しています。
• PR Bunker および P. Jensen (2006)。分子対称性と分光法 (第 2 版)。オタワ: NRC Research Press。ISBN 978-0-660-19628-2。