硝酸セリウムアンモニウム

硝酸アンモニウムセリウム(IV)
名前
	IUPAC名硝酸セリウム(IV)アンモニウム
	その他の名前硝酸セリウムアンモニウム; CAN; ヘキサニトラトセリウム(IV)酸二アンモニウム
識別子
CAS番号	16774-21-3 ;
3Dモデル（JSmol）	インタラクティブ画像;
ケムスパイダー	157072;
ECHA 情報カード	100.037.100
EC番号	240-827-6;
パブケム CID	180504;
ユニ	U99S55ED6B ;
CompTox ダッシュボード ( EPA )	ＤＴＸＳＩＤ００８９３４３９;
	InChI InChI=1S/Ce.6NO3.2H3N/c;62-1(3)4;;/h;;;;;;;21H3/q+4;6-1;;/p+2 キー: XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P; InChI=1/Ce.6NO3.2H3N/c;62-1(3)4;;/h;;;;;;;21H3/q+4;6-1;;/p+2 キー: XMPZTFVPEKAKFH-SKRXCDHZAV;
	笑顔 [Ce+4].O=[N+]([O-])[O-].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-] )=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])= O.[NH4+].[NH4+];
プロパティ
化学式	[NH 4 ] 2 [Ce(NO 3 ) 6 ]
モル質量	548.218 グラムモル−1
外観	オレンジレッドの結晶
融点	107 ～ 108 °C (225 ～ 226 °F; 380 ～ 381 K)
水への溶解度	141 g/100 mL (25 °C) ; 227 g/100 mL (80 °C)
構造
結晶構造	単斜晶系
座標幾何学	二十面体
危険
	GHSラベル:
ピクトグラム
シグナルワード	危険
危険有害性情報	H272、H302、H315、H319、H335
注意事項	P220、P261、P305+P351+P338 等
関連化合物
関連化合物	硝酸アンモニウム酸化; セリウム(IV)
	特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。インフォボックス参照

硝酸セリウムアンモニウム（CAN）は、化学式（NH ₄）₂ [Ce(NO ₃ ) ₆ ]の無機化合物です。このオレンジがかった赤色の水溶性セリウム塩は、有機合成における特殊な酸化剤であり、定量分析における標準的な酸化剤です。

調製、特性、構造

陰イオン [ Ce(NO ₃ ) ₆ ] ^2−は、Ce ₂ O _3を熱濃硝酸（HNO ₃ ）に溶解することによって生成される。^[2]

この塩はヘキサニトラトセレート(IV)アニオン[Ce(NO ₃ ) ₆ ] ²⁻と一対のアンモニウムカチオンNHから構成される。+4アンモニウムイオンはこの塩の酸化反応には関与しません。アニオン中の各硝酸基は、以下に示すように、セリウム原子を二座配位でキレート化します。

アニオン[Ce(NO ₃ ) ₆ ] ^2−はT _h（理想化されたO _h）分子対称性を持ちます。CeO ₁₂コアは二十面体を定義します。^[4]

Ce ⁴⁺は強力な一電子酸化剤です。酸化還元電位 ( E ° ≈ 1.61 V vs. NHE )の点では、 Cl ₂ ( E ° ≈ 1.36 V ) よりもさらに強力な酸化剤です。保存安定性の高い試薬でこれより強力な酸化剤はほとんどありません。酸化還元プロセスでは、Ce(IV) が Ce(III) に変換されます。これは一電子変化であり、溶液の色がオレンジ色から淡黄色に退色することで示されます (基質と生成物が強く着色されていない場合)。

有機化学への応用

有機合成において、CANは多くの官能基（アルコール、フェノール、エーテル）やC–H結合、特にベンジル結合の酸化剤として有用である。アルケンはジニトロキシル化を受けるが、結果は溶媒に依存する。カテコールとヒドロキノンからキノンが生成され、ニトロアルカンも酸化される。^[5]^[6]

CAN は、 Nef 反応の代替手段を提供します。たとえば、他の試薬を使用すると通常は複雑な副反応が発生するケトマクロライド合成の場合などです。酸化ハロゲン化は、ベンジル臭素化、およびケトンとウラシル誘導体のヨウ素化のためのin situ酸化剤として CAN によって促進できます。

複素環の合成

触媒量の水性CANにより、キノキサリン誘導体を効率的に合成できます。キノキサリンは、染料、有機半導体、DNA切断剤としての用途で知られています。これらの誘導体は、エキノマイシンやアクチノマイシンなどの抗生物質の成分でもあります。アニリンとアルキルビニルエーテル間のCAN触媒3成分反応により、2-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンと、それらの芳香族化によって得られる対応するキノリンを効率的に得ることができます。

脱保護試薬として

CANは伝統的に金属カルボニルから有機配位子を放出するために使用されています。このプロセスでは、金属が酸化され、COが発生し、有機配位子がさらなる操作のために放出されます。^[7]たとえば、Wulff-Dötz反応では、アルキン、一酸化炭素、およびクロムカルベンが結合してクロムハーフサンドイッチ錯体を形成し、 ^[8]^[9]フェノール配位子は穏やかなCAN酸化によって単離できます。

CANは、アルコールの保護基であるパラメトキシベンジルエーテルおよび3,4-ジメトキシベンジルエーテルを切断するために使用されます。 ^[10]^[11]パラメトキシベンジルエーテル1当量に対してCAN2当量が必要です。アルコールが放出され、パラメトキシベンジルエーテルはパラメトキシベンズアルデヒドに変換されます。バランスの取れた式は次のとおりです。

2 [NH ₄ ] ₂ [Ce(NO ₃ ) ₆ ] + H ₃ COC ₆ H ₄ CH ₂ OR + H ₂ O → 4 NH+4+ 2 セリウム³⁺ + 12 いいえ−3+ 2 H ⁺ + H ₃ COC ₆ H ₄ CHO + HOR

その他のアプリケーション

CANはクロムエッチング液^[12]の成分でもあり、フォトマスクや液晶ディスプレイの製造に使用される材料です。^{[13]また、特に}芳香族環系のニトロ化に効果的なニトロ化試薬でもあります。^[14]アセトニトリル中では、CANはアニソールと反応してオルトニトロ化生成物を生成します。^[15]

参考文献

^ Sigma-Aldrich Co.、硝酸アンモニウムセリウム(IV)。2015年5月13日閲覧。
^ Smith, G.Frederick (1963年6月). 「アンモニウムヘキサニトラトセレート(IV)の改良された調製法と一次標準物質の純度を証明するための日常的な分析試験手順」Talanta . 10 (6): 709–710. doi :10.1016/0039-9140(63)80093-4.
^ 「CSDエントリ1598999、ICSDエントリ22219、H8CeN8O18」。ケンブリッジ構造データベース：アクセス構造。ケンブリッジ結晶学データセンター。 2021年11月5日閲覧。
^ ab Thomas A. Beineke; J. Delgaudio (1968). 「硝酸セリウムアンモニウムの結晶構造」Inorg. Chem . 7 (4): 715–721. doi :10.1021/ic50062a020. OSTI 4799348.
^ Nair, Vijay; Deepthi, Ani (2007). 「硝酸セリウム(IV)アンモニウム多用途単電子酸化剤」.化学レビュー. 107 (5): 1862–1891. doi :10.1021/cr068408n. PMID 17432919.
^ Sridharan, Vellaisamy; Menéndez, J. Carlos (2010). 「有機合成触媒としての硝酸セリウム(IV)アンモニウム」. Chemical Reviews . 110 (6): 3805–3849. doi :10.1021/cr100004p. PMID 20359233.
^ L. Brener、JS McKennis、R. Pettit「シクロブタジエンの合成：endo-トリシクロ[4.4.0.0 ^2,5 ]デカ-3,8-ジエン-7,10-ジオン」Org. Synth. 1976, 55, 43. doi :10.15227/orgsyn.055.0043
^ Waters, M.; Wulff, WD (2008). 「フィッシャーカルベン錯体によるフェノールおよびキノンの合成」.有機反応. 70 (2): 121–623. doi :10.1002/0471264180.or070.02.
^ Dötz, KH (1983). 「カルボニル-カルベン錯体による炭素-炭素結合形成」.純粋および応用化学. 55 (11): 1689–1706. doi : 10.1351/pac198355111689 . S2CID 95165461.
^ ブーン、ゲルト・ヤン; ヘイル、カール・J. (2000)。炭水化物による有機合成（第1版）シェフィールド、イギリス：シェフィールド・アカデミック・プレス。pp.33
^ コシエンスキー、フィリップ J. (1994)。保護グループシュトゥットガルト、ニューヨークゲオルクティーメ出版。pp 8–9、52–54
^ ウォーカー、ペリン、ウィリアム H. ターン (1991)。CRC金属エッチング剤ハンドブック。CRC プレス。pp. 287–291。ISBN 0-8493-3623-6。
^ CN116560185A
^ Trento, Chin (2023年12月27日). 「硝酸セリウム(IV)アンモニウム: よく使われる酸化剤」.スタンフォード先端材料. 2024年8月10日閲覧。
^ Dincturk, Suphi; Ridd, John (1982). 「アセトニトリル中における硝酸セリウム(IV)アンモニウムと芳香族化合物の反応」Journal of Chemical Society . 2 (8): 965–969. doi :10.1039/P29820000965.

外部リンク

酸化剤：硝酸セリウムアンモニウム

[1] Sigma-Aldrich Co.、硝酸アンモニウムセリウム(IV)。2015年5月13日閲覧。

[2] Smith, G.Frederick (1963年6月). 「アンモニウムヘキサニトラトセレート(IV)の改良された調製法と一次標準物質の純度を証明するための日常的な分析試験手順」Talanta . 10 (6): 709–710. doi :10.1016/0039-9140(63)80093-4.

[3] 「CSDエントリ1598999、ICSDエントリ22219、H8CeN8O18」。ケンブリッジ構造データベース：アクセス構造。ケンブリッジ結晶学データセンター。 2021年11月5日閲覧。

[Beineke&Delgaudio-4] Thomas A. Beineke; J. Delgaudio (1968). 「硝酸セリウムアンモニウムの結晶構造」Inorg. Chem . 7 (4): 715–721. doi :10.1021/ic50062a020. OSTI 4799348.

[5] Nair, Vijay; Deepthi, Ani (2007). 「硝酸セリウム(IV)アンモニウム多用途単電子酸化剤」.化学レビュー. 107 (5): 1862–1891. doi :10.1021/cr068408n. PMID 17432919.

[6] Sridharan, Vellaisamy; Menéndez, J. Carlos (2010). 「有機合成触媒としての硝酸セリウム(IV)アンモニウム」. Chemical Reviews . 110 (6): 3805–3849. doi :10.1021/cr100004p. PMID 20359233.

[7] L. Brener、JS McKennis、R. Pettit「シクロブタジエンの合成：endo-トリシクロ[4.4.0.0 ^2,5 ]デカ-3,8-ジエン-7,10-ジオン」Org. Synth. 1976, 55, 43. doi :10.15227/orgsyn.055.0043

[8] Waters, M.; Wulff, WD (2008). 「フィッシャーカルベン錯体によるフェノールおよびキノンの合成」.有機反応. 70 (2): 121–623. doi :10.1002/0471264180.or070.02.

[9] Dötz, KH (1983). 「カルボニル-カルベン錯体による炭素-炭素結合形成」.純粋および応用化学. 55 (11): 1689–1706. doi : 10.1351/pac198355111689 . S2CID 95165461.

[boons-10] ブーン、ゲルト・ヤン; ヘイル、カール・J. (2000)。炭水化物による有機合成（第1版）シェフィールド、イギリス：シェフィールド・アカデミック・プレス。pp.33

[kocienski-11] コシエンスキー、フィリップ J. (1994)。保護グループシュトゥットガルト、ニューヨークゲオルクティーメ出版。pp 8–9、52–54

[CRCCr-12] ウォーカー、ペリン、ウィリアム H. ターン (1991)。CRC金属エッチング剤ハンドブック。CRC プレス。pp. 287–291。ISBN 0-8493-3623-6。

[13] CN116560185A

[14] Trento, Chin (2023年12月27日). 「硝酸セリウム(IV)アンモニウム: よく使われる酸化剤」.スタンフォード先端材料. 2024年8月10日閲覧。

[15] Dincturk, Suphi; Ridd, John (1982). 「アセトニトリル中における硝酸セリウム(IV)アンモニウムと芳香族化合物の反応」Journal of Chemical Society . 2 (8): 965–969. doi :10.1039/P29820000965.