磁気化学

磁気化学は、化合物や元素の磁気特性を研究する分野です。磁気特性は、化合物に含まれる電子のスピン角運動量と軌道角運動量から生じます。不対電子を含まない化合物は反磁性です。1つ以上の不対電子を含む分子化合物は常磁性です。常磁性の大きさは、有効磁気モーメント μ _effとして表されます。第一列遷移金属の場合、 μ _effの大きさは、第一近似では、不対電子の数の単純な関数、つまりスピンのみの式です。一般に、スピン軌道相互作用により、 μ _{eff は}スピンのみの式から外れます。より重い遷移金属、ランタノイド、アクチノイドの場合、スピン軌道相互作用は無視できません。交換相互作用はクラスターや無限格子で発生し、個々のスピンの相対的な向きに応じて 強磁性、反強磁性、またはフェリ磁性をもたらします。

磁気化学における主要な測定は磁化率である。これは、物質を磁場に置いたときの相互作用の強さを測定する。記号で表される体積磁化率は、次の関係によって定義される。 ${\displaystyle \chi_{v}}$

${\displaystyle {\vec {M}}=\chi _{v}{\vec {H}}}$

ここで、は物質の磁化（単位体積あたりの磁気双極子モーメント）で、アンペア/メートル（SI単位）で測定され、は磁場の強さで、これもアンペア/メートルで測定されます。磁化率は無次元量です。化学用途では、モル磁化率（χ _{mol ）が好まれる量です。これはm} ³ ·mol ⁻¹（SI）またはcm ³ ·mol ⁻¹ （CGS）で測定され、次のように定義されます 。${\displaystyle {\vec {M}}}$${\displaystyle {\vec {H}}}$

${\displaystyle \chi _{\text{mol}}=M\chi _{v}/\rho }$

ここで、ρはkg·m ⁻³ (SI)またはg·cm ⁻³ (CGS)単位の密度であり、 Mはkg·mol ⁻¹ (SI)またはg·mol ^{−1 (CGS)単位の}モル質量です。

磁化率の測定にはさまざまな方法があります。

• グイ天秤では、試料を均一な磁場に置いたときに、分析天秤で試料の重量変化を測定します。測定値は、水銀コバルトチオシアネート、HgCo(NCS) ₄などの既知の標準に対して較正されます。較正により、試料の密度を知る必要がなくなります。試料を磁石の磁極片の間にあるクライオスタットに置くことで、さまざまな温度測定を行うことができます。 ^[1]
• エヴァンス天秤[ ^2]は、サンプルを固定し、可変の二次磁石で磁石を初期位置に戻すねじり天秤です。これもHgCo(NCS) ₄に対して校正されています。
• ファラデー天秤では、サンプルを一定勾配の磁場の中に置き、ねじり天秤で重さを量ります。この方法では磁気異方性に関する情報が得られます。^[3]
• SQUID は非常に感度の高い磁力計です。
• 溶液中の物質の場合、NMRは磁化率の測定に使用できる。^{[4] [5]}

孤立した原子を磁場内に置くと、原子内の各電子が磁石のように振る舞う、つまり電子が磁気モーメントを持つため、相互作用が発生します。相互作用には 2 つの種類があります。

1. 反磁性。原子は磁場に置かれると磁気的に分極し、つまり誘導磁気モーメントを生じます。相互作用の力は原子を磁場から押し出す傾向があります。慣例により、反磁性磁化率は負の符号で表されます。非常に多くの場合、反磁性原子には不対電子がありません。つまり、各電子は同じ原子軌道にある別の電子と対になっています。2 つの電子のモーメントは互いに打ち消し合うため、原子には正味の磁気モーメントはありません。ただし、6 つの不対電子を持つイオン Eu ³⁺の場合、軌道角運動量が電子角運動量を打ち消し合い、このイオンは 0 ケルビンで反磁性になります。
2. 常磁性。少なくとも 1 つの電子が他の電子とペアになっていません。原子は永久磁気モーメントを持ちます。原子は磁場に置かれると、磁場に引き寄せられます。慣例により、常磁性磁化率は正の符号で表されます。

原子が化合物中に存在する場合、その磁気的挙動は化学環境によって変化します。磁気モーメントを測定すると、有用な化学情報が得られます。

特定の結晶材料では、個々の磁気モーメントが互いに整列することがあります (磁気モーメントには大きさと方向があります)。これにより、強磁性、反強磁性、またはフェリ磁性が生じます。これらは結晶全体の特性であり、化学的特性とはほとんど関係がありません。

反磁性は化合物の普遍的な特性です。なぜなら、すべての化合物は電子対を含むからです。不対電子が存在しない化合物は反磁性であると言われています。その効果は弱いです。なぜなら、それは誘起された磁気モーメントの大きさに依存するからです。それは電子対の数とそれらが属する原子の化学的性質に依存します。これは、効果が付加的であることを意味し、「反磁性寄与」、つまりパスカル定数の表を作成することができます。^{[6] [7] [8]}常磁性化合物の場合、観察された磁化率は、表の値で計算された反磁性磁化率であるいわゆる反磁性補正を加えることで調整できます。^[9]

^{配位錯体中の Cu 2+}などの不対電子を 1 つ持つ金属イオンは、常磁性のメカニズムを最も簡単に表しています。個々の金属イオンは配位子によって遠く離れているため、それらの間には磁気的な相互作用はありません。このシステムは磁気的に希薄であると言われています。原子の磁気双極子はランダムな方向を向いています。磁場を適用すると、一次ゼーマン分裂が発生します。磁場と揃ったスピンを持つ原子の数は、揃わないスピンを持つ原子の数をわずかに上回ります。一次ゼーマン効果では、2 つの状態間のエネルギー差は、適用された磁場の強度に比例します。エネルギー差を Δ Eと表すと、ボルツマン分布では2 つの集団の比が と表されます。ここで、kはボルツマン定数、T はケルビン単位の温度です。ほとんどの場合、 Δ EはkTよりもはるかに小さく、指数関数は 1 – Δ E/kTと展開できます。この式に1/ Tが存在することから、磁化率は温度に反比例することがわかります。^[10]${\displaystyle e^{-\Delta E/kT}}$

${\displaystyle \chi ={C \over T}}$

これはキュリーの法則として知られており、比例定数Cはキュリー定数として知られており、その値はモル磁化率に対して次のように計算される^[11]。

${\displaystyle C={\frac {Ng^{2}S(S+1)\mu _{B}^{2}}{3k}}}$

ここで、Nはアボガドロ定数、gはランデ g 因子、μ _{B は}ボーア磁子です。この処理では、電子基底状態は縮退しておらず、磁化率は電子スピンのみによるものであり、基底状態のみが熱的に占有されていると仮定されています。

物質の中にはキュリーの法則に従うものもあれば、キュリー・ワイスの法則に従うものもあります。

${\displaystyle \chi ={\frac {C}{T-T_{c}}}}$

T _cはキュリー温度です。キュリー・ワイスの法則は、温度がキュリー温度よりはるかに高い場合にのみ適用されます。キュリー温度より低い温度では、物質は強磁性になることがあります。より重い遷移元素では、より複雑な動作が見られます。

キュリーの法則に従う場合、モル磁化率と温度の積は定数である。有効磁気モーメントμeff_は次のよう に定義される^[12]。

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}=\mathrm {定数} {\sqrt {T\chi }}}$

CのCGS単位はcm ³ mol ⁻¹ Kであり、μ _effは

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}={\sqrt {3k \over N\mu _{B}^{2}}}{\sqrt {T\chi }}\approx 2.82787{\sqrt {T\chi }}}$

^{CのSI単位はm 3} mol ⁻¹ Kであり、μ _effは

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}={\sqrt {3k \over N\mu _{0}\mu _{B}^{2}}}{\sqrt {T\chi }}\approx 797.727{\sqrt {T\chi }}}$

μeffは_{実質的に無次元であるが、}ボーア磁子（μB _）の単位で表されることが多い。^[12]

キュリーの法則に従う物質の場合、有効磁気モーメントは温度に依存しません。他の物質の場合、μ _effは温度に依存しますが、キュリー・ワイスの法則が成り立ち、キュリー温度が低い場合、依存性は小さくなります。

反磁性であると予想される化合物は、この種の弱い常磁性を示すことがあります。これは、磁場の強さの2乗に比例する追加の分裂が発生する2次ゼーマン効果から生じます。化合物は必然的に反磁性の意味で磁場と相互作用するため、観察は困難です。ただし、過マンガン酸イオンのデータは利用可能です。^[13]ウラニル化合物などのより重い元素の化合物では観察が容易です。

交換相互作用は、物質が磁気的に希薄でなく、個々の磁気中心間に相互作用がある場合に発生します。交換相互作用の結果を示す最も単純なシステムの 1 つは、結晶性酢酸銅 (II)、Cu ₂ (OAc) ₄ (H ₂ O) ₂です。式が示すように、これには 2 つの銅 (II) イオンが含まれています。Cu ²⁺イオンは 4 つの酢酸配位子によって結合しており、各配位子は両方の銅イオンに結合しています。各 Cu ²⁺イオンは ad ⁹電子配置を持っているため、1 つの不対電子を持っている必要があります。銅イオン間に共有結合がある場合、電子は対になり、化合物は反磁性になります。代わりに、不対電子のスピンが部分的に互いに整列する交換相互作用があります。実際には、スピンが平行で、スピンが反対の 2 つの状態が作成されます。2 つの状態間のエネルギー差は非常に小さいため、その集団は温度によって大幅に変化します。その結果、磁気モーメントは温度によってS 字型に変化します。スピンが反対の状態ではエネルギーが低いため、この場合の相互作用は反強磁性として分類できます。^{[14]これは、酢酸配位子の酸素原子と炭素原子によって媒介される}超交換の一例であると考えられています。^[15]他の二量体とクラスターも交換挙動を示します。^[16]

交換相互作用は、1次元の無限鎖、2次元の平面、または3次元の結晶全体に作用します。これらは長距離磁気秩序の例です。交換相互作用は、個々のスピンの性質と相対的な向きに応じて、強磁性、反強磁性、またはフェリ磁性を引き起こします。 ^[17]

化合物はキュリー温度以下の温度では強磁性の形で長距離磁気秩序を示す。もう一つの臨界温度はネール温度であり、これ以下では反強磁性が生じる。塩化ニッケル六水和物NiCl ₂ ·6H ₂ Oのネール温度は8.3 Kである。この温度で磁化率は最大となる。ネール温度以下では磁化率は減少し、物質は反強磁性となる。^[18]

1つ以上の不対電子を持つ遷移金属イオンを含む化合物の有効磁気モーメントは、それぞれ不対電子の全軌道角運動量とスピン角運動量、およびに依存する。ここでの「全」は「ベクトル和」を意味する。金属イオンの電子状態はラッセル・サンダース結合によって決定され、スピン軌道結合は無視できるという近似では、磁気モーメントは^{[19]で与えられる。}${\displaystyle {\vec {L}}}$${\displaystyle {\vec {S}}}$

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}={\sqrt {{\vec {L}}({\vec {L}}+1)+4{\vec {S}}({\vec { S}}+1)}}\mu _{B}}$

軌道角運動量は、縮退した軌道群の軌道にある電子が回転によって同じ軌道群内の別の軌道に移動したときに生成される。対称性の低い複合体では、特定の回転は不可能である。その場合、軌道角運動量は「消滅」していると言われ、予想よりも小さくなる（部分消滅）、またはゼロになる（完全消滅）。以下の場合には完全消滅が起こる。対称性のため、d _{x ² –y ²}または d _{z ²}軌道の縮退ペアにある電子は、他の軌道に回転することはできないことに注意すること。^[20]${\displaystyle {\vec {L}}}$

凡例: t _2g、t ₂ = (d _xy、d _xz、d _yz )。e _g、e = (d _{x ² –y ²}、d _{z ²} )。

軌道角運動量が完全に消滅し、常磁性は電子スピンのみに起因するものとなります。スピン角運動量の合計は単に不対電子の数の半分となり、スピンのみの式が成り立ちます。 ${\displaystyle {\vec {L}}=0}$

${\displaystyle \mu_{\text{eff}}={\sqrt{n(n+2)}}\mu_{B}}$

ここでnは不対電子の数である。スピンのみの公式は第一列遷移金属の高スピン錯体に対する良い第一近似である。^[21]

スピンのみの公式からの小さな偏差は、軌道角運動量またはスピン軌道相互作用の無視から生じる可能性がある。例えば、四面体d ³、d ⁴、d ⁸およびd ⁹錯体は、同じイオンの八面体錯体よりもスピンのみの公式からの偏差が大きい傾向がある。これは、四面体の場合、軌道寄与の「クエンチング」があまり効果的ではないためである。^[22]

結晶場理論によれば、八面体錯体の遷移金属イオンのd軌道は結晶場内で 2 つのグループに分割されます。分割が、反対のスピンを持つ同じ軌道に電子を配置するために必要なエネルギーを克服するほど大きい場合、低スピン錯体が生成されます。

不対電子が 1 つの場合、 μ _eff値は 1.8 ～ 2.5 μ _{B の}範囲で、不対電子が 2 つの場合、その範囲は 3.18 ～ 3.3 μ _Bです。Fe ²⁺および Co ³⁺の低スピン錯体は反磁性であることに注意してください。反磁性である別のグループの錯体は、 Ni ²⁺、Rh ⁺、Au ³⁺などの d ^{8イオンの}平面四角形錯体です。

高スピン状態と低スピン状態の間のエネルギー差がkT（kはボルツマン定数、T は温度）に匹敵する場合、スピン状態間の平衡が確立され、いわゆる「電子異性体」が関与する。トリスジチオカルバマト鉄（III）、 Fe(S ₂ CNR ₂ ) _{3 は}、よく知られた例である。有効モーメントは、80 K での典型的な d ⁵低スピン値 2.25 μ _Bから、300 K を超えると 4 μ _{B以上まで変化する}^。[23]

重い遷移金属の錯体では、上で述べた遷移金属よりも結晶場の分裂が大きくなります。その結果、低スピン錯体の方がはるかに一般的です。スピン軌道結合定数ζも大きくなり、基本的な取り扱いでも無視できません。磁気的挙動は、広範なデータ表とともに以下のようにまとめられています。^[24]

ラッセル・サンダース結合、LS結合はランタニドイオンに適用され、結晶場効果は無視できるが、スピン軌道結合は無視できない。その結果、スピンと軌道角運動量を組み合わせる必要がある。

${\displaystyle {\vec {L}}=\sum _{i}{\vec {l}}_{i}}$

${\displaystyle {\vec {S}}=\sum _{i}{\vec {s}}_{i}}$

${\displaystyle {\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}}$

そして計算された磁気モーメントは次のように与えられる。

${\displaystyle \mu _{\text{eff}}=g{\sqrt {{\vec {J}}({\vec {J}}+1)}};g={3 \over 2}+{ \frac {{\vec {S}}({\vec {S}}+1)-{\vec {L}}({\vec {L}}+1)}{2{\vec {J}}({\vec {J}}+1)}}}$

アクチニドではスピン軌道結合が強く、その結合はj j結合に近似します。

${\displaystyle {\vec {J}}=\sum _{i}{\vec {j}}_{i}=\sum _{i}({\vec {l}}_{i}+{\vec {s}}_{i})}$

これは有効モーメントを計算するのが難しいことを意味します。例えば、錯体[UCl ₆ ] ^{2−中のウラン(IV)、f 2 は}、温度に依存しない常磁性の寄与を含む有効モーメントが2.2 μBと測定されています_。 [ ^26]

典型元素の化合物で常磁性を示すものはごくわずかである。注目すべき例としては、酸素、O ₂、一酸化窒素、NO 、二酸化窒素、NO ₂、二酸化塩素、ClO ₂などがある。有機化学では、不対電子を持つ化合物はフリーラジカルと呼ばれる。フリーラジカルは、いくつかの例外を除いて、1 つのフリーラジカルが他のフリーラジカルと急速に反応するため寿命が短く、その磁気特性を研究することは困難である。しかし、ラジカルが低温の固体マトリックス中の希薄溶液中で互いに十分に離れている場合は、電子常磁性共鳴(EPR) によって研究することができる。このようなラジカルは、放射線照射によって生成される。広範な EPR 研究により、フリーラジカルにおける電子の非局在化について多くのことが明らかにされている。CH ₃ • ラジカルのシミュレートされたスペクトルは、それぞれ 1/2 のスピンを持つ 3 つの等価な水素原子核と電子との相互作用による超微細分裂を示している。^{[27] [28]}

スピンラベルは長寿命のフリーラジカルであり、有機分子に挿入してEPRで研究することができます。 ^[29]例えば、テトラメチルピペリジンオキシド（ TEMPO ）の機能化誘導体であるニトロキシドMTSLは、部位特異的スピンラベル化に使用されます。

ガドリニウムイオンGd ³⁺は、すべてのスピンが平行なf ⁷電子配置を持っています。Gd ^{3+イオンの化合物は、} MRIスキャンの造影剤として最も適しています。^[30]ガドリニウム化合物の磁気モーメントは、どの遷移金属イオンよりも大きいです。ガドリニウムは、非縮退の電子基底状態を持っているため、他のランタニドイオンよりも優れています。他のランタニドイオンの中には、より大きな有効モーメントを持つものもあります。^[31]

長年、オキシヘモグロビン（ Hb-O ₂）の性質は大いに議論されてきました。実験的に反磁性であることがわかっています。デオキシヘモグロビンは、一般に、+2酸化状態の鉄の複合体、つまりスピンのみの値 4.9 μ _Bに近い高スピン磁気モーメントを持つ⁶系であると認められています。鉄が酸化され、酸素がスーパーオキシドに還元されるという説が提唱されました。

Fe(II)Hb（高スピン） + O ₂ ⇌ [Fe(III)Hb]O ₂ ⁻

^{Fe 3+}と O ₂ ⁻の電子対は交換機構によって起こると提案された。現在では、酸素分子が鉄に電子対を供与すると、鉄(II) は実際に高スピンから低スピンに変化することが実証されている。脱酸素ヘモグロビンでは鉄原子はヘム面より上に位置するが、低スピン複合体では有効イオン半径が小さくなり、鉄原子はヘム面に位置する。^[32]

Fe(II)Hb + O ₂ ⇌ [Fe(II)Hb]O ₂（低スピン）

この情報は人工酸素運搬体を見つける研究に重要な意味を持ちます。

ガリウム(II)の化合物はごく最近まで知られていなかった。ガリウムの原子番号は奇数(31)なので、Ga ²⁺は不対電子を持つはずである。これはフリーラジカルとして作用し、寿命が非常に短いと想定されていた。Ga(II)化合物が存在しないのは、いわゆる不活性電子対効果の一部である。[GaCl ₃ ] ⁻などの実験式を持つ陰イオンの塩を合成すると、反磁性であることがわかった。これは、Ga-Ga結合と二量体式[Ga ₂ Cl ₆ ] ²⁻の形成を意味していた。^[33]

• 磁性鉱物学
• 磁気電気化学
• 磁性イオン液体
• スピンアイス
• スピングラス
• 超反磁性、超常磁性、超強磁性
• 単一分子磁性

• Carlin, RL (1986).磁気化学. Springer . ISBN 978-3-540-15816-5。
• アーンショウ、アラン（1968年）。磁気化学入門。アカデミックプレス。
• Figgis, BN; Lewis, J. (1960)。「複合化合物の磁気化学」。Lewis. J. および Wilkins. RG (編)。現代配位化学。ニューヨーク: Wiley。
• グリーンウッド、ノーマン N. ; アーンショウ、アラン (1997)。元素の化学(第 2 版)。バターワース-ハイネマン。ISBN 978-0-08-037941-8。
• オーチャード、AF（2003）。磁気化学。オックスフォード化学入門書。オックスフォード大学出版局。ISBN 0-19-879278-6。
• セルウッド、PW (1943)。磁気化学。インターサイエンス出版社。
• セルゲイ・バルフソン (1998)。分子磁気化学。テイラー＆フランシス。ISBN 90-5699-535-9。

• 磁気化学に関するオンラインで利用可能な情報リソース
• 反磁性補正とパスカル定数の表