スーパーエクスチェンジ

超交換相互作用またはクラマース・アンダーソン超交換相互作用は、超交換中心と呼ばれる非 磁性陰イオンを介して電子を交換することにより、隣接する磁気モーメント（通常は次に近接する陽イオン、下のMnOの模式図を参照）間で生じる典型的な間接交換結合である。この点で、中間の陰イオンや交換中心を介さずに、最も近い隣接陽イオンからの電子波動関数が直接重なり合う直接交換とは異なります。直接交換は強磁性または反強磁性のどちらでもかまいませんが、超交換相互作用は通常は反強磁性であり、結合した磁気モーメントの逆の配列を好みます。直接交換と同様に、超交換では、パウリの排他原理と電子のクーロン反発の複合効果が必要です。超交換中心とそれが結合する磁気モーメントが非共線的である場合、すなわち原子結合が傾斜している場合、超交換はジャロシンスキー-モリヤ相互作用と呼ばれる反対称交換を伴い、隣接する磁気モーメントの直交配列が優先されます。この状況では、対称性と反対称性の寄与が互いに競合し、磁気スキルミオンなどの用途の広い磁気スピンテクスチャーが生じる可能性があります。

超交換は1934年にヘンドリック・クレイマースによって理論的に提唱されました。クレイマースは、マンガン(II)酸化物(MnO)のような結晶では、マンガン原子の間に非磁性の酸素原子があるにもかかわらず、マンガン原子同士が相互作用することに気付きました。^{[1]その後、} フィリップ・アンダーソンが1950年にクレイマースのモデルを改良しました。^[2]

1950年代にジョン・B・グッドイナフと金森淳次郎によって一連の半経験的ルールが開発されました ^{。[3] [4] [5]現在}グッドイナフ・金森ルール と呼ばれるこれらのルールは、幅広い物質の磁気特性を定性的なレベルで合理化する上で非常に効果的であることが証明されています。これらのルールは、重なり合う原子軌道の対称関係と電子占有に基づいています（局所化されたハイトラー・ロンドン、または価電子結合モデルは、非局在化されたフント・マリケン・ブロックモデルよりも化学結合をよりよく表していると仮定しています）。本質的に、パウリの排他原理は、中間の非磁性イオン（例えば O ²⁻）を介して結合する、半分占有された軌道を持つ 2 つの磁性イオン間の超交換は強い反強磁性的になるが、満たされた軌道を持つイオンと半分満たされた軌道を持つイオン間の結合は強磁性的になることを規定しています。半分満たされた軌道または満たされた軌道を持つイオンと空軌道を持つイオン間の結合は、反強磁性または強磁性のいずれにもなり得ますが、一般的には強磁性が有利です。^[6]複数の種類の相互作用が同時に存在する場合、反強磁性の相互作用が一般に優勢です。これは、反強磁性の相互作用が原子内交換項に依存しないためです。^[7]単純なケースでは、グッドイナフ-カナモリ則により、イオン間の結合に期待される正味の磁気交換を容易に予測できます。さまざまな状況で複雑な問題が発生し始めます。

1. 直接交換メカニズムと超交換メカニズムが互いに競合する場合;
2. 陽イオン-陰イオン-陽イオンの結合角度が180°から外れた場合;
3. 軌道上の電子占有率が非静的、つまり動的である場合。
4. スピン軌道相互作用が重要になるとき。

二重交換は、電気輸送特性を説明するためにクラレンス・ツェナーが提唱した、関連する磁気結合相互作用です。これは、次の点で超交換とは異なります。超交換では、2 つの金属イオンの d 殻の占有は同じか 2 つ異なり、電子は局在化します。その他の占有 (二重交換) では、電子は移動します (非局在化)。その結果、材料は磁気交換結合と金属伝導性を示します。

酸素のp軌道とマンガンのd軌道は直接交換を形成できる。一重項状態がエネルギー的に有利であるため、反強磁性秩序が存在する。この構成により、運動エネルギーが低下するため、関与する電子の非局在化が可能になる。^{[引用が必要]}

量子力学摂動論では、隣接するMn原子のスピンとエネルギー演算子（ハミルトニアン） との反強磁性相互作用が生じる。

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{1,2}=+{\frac {2t_{\text{Mn,O}}^{2}}{U}}{\hat {S}}_{1}\cdot {\hat {S}}_{2},}$

ここで、t _{Mn,Oは、Mn 3} dと酸素p軌道間のいわゆるホッピングエネルギーであり、U は、Mn のいわゆるハバードエネルギーです。この式は、Mn スピンベクトル演算子間のスカラー積です(ハイゼンベルクモデル)。 ${\displaystyle {\hat {S}}_{1}\cdot {\hat {S}}_{2}}$

超交換モデルには複数のエネルギースケールが存在するため、摂動論は一般に収束せず、したがってスピン間の相互作用を導く適切な方法ではないことが証明されている^[8]。また、このことが、一部の遷移金属酸化物化合物を電荷移動絶縁体ではなくモットハバード絶縁体として定性的に誤って特徴付ける原因であることは間違いない。これは、p - d軌道エネルギー差がd電子相関エネルギーUと比較して極端に大きくない場合に特に顕著である。

• Erik Koch (2012)。「交換メカニズム」(PDF)。E. Pavarini、E. Koch、F. Anders、M. Jarrell (編)。相関電子: モデルから材料へ。ユーリッヒ。ISBN 978-3-89336-796-2。